Redox behavior of zero valence metals (Mg °, Al °, Fe °, Ni °, Cu ° and Zn °) in the reduction of nitrate and p-nitrophenol

O presente trabalho descreve o comportamento redox dos metais de valência zero (Mg°, Al°, Fe°, Ni°, Cu° e Zn°) na redução de nitrato e p-nitrofenol e na ausência dessas espécies. Foram avaliados o pH, a diferença de potencial redox (E H ) na solução e nos metais de valência zero. O comportamento do pH durante os processos foram explicados pela função tamponante, assim como a formação de hidróxidos nas superfícies, passivando-as. Apenas no sistema envolvendo Mg o não houve passivação e houve uma elevação mais acentuada do pH, uma vez que esse metal não tem característica tamponantes em valores de pH menores que 10. O Ni o e Cu o não sofreram oxidação em nenhuma das condições estudadas. Entre os demais metais somente Mg°, Zn° e Al°, foram eficientes na redução do ânion NO 3 ‾ a NO 2 ‾. Um método analítico para determinação de nitrato foi desenvolvido utilizando alumínio como agente redutor, e cobre como mediador redox. A presença do filme de cobre à superfície do Al° permitiu um aumento na eficiência de redução de nitrato a nitrito de 2,5% para 16%. A redução do nitrato foi mais eficiente em valor de pH 12,00, sendo utilizado no desenvolvimento do método. O método de análise apresentou uma faixa analítica de 2,0 a 100 µmol L -1 , com um coeficiente de determinação de 0,9996 e um desvio padrão dos resíduos (s res ) de 7,59 10 -4 µmol L -1 . Os limites de detecção e quantificação foram de 0,59 e 2,0 µmol L - 1 , respectivamente. Este método permite a substituição do cádmio coperizado como redutor do nitrato, com vantagens ambientais, em custo, e em frequência analítica, uma vez que várias amostras podem ser processadas em paralelo.. A degradação da molécula modelo de p-nitrofenol foi estudada com esse metais. Observou-se a grande influência do pH e as alterações nos potenciais dos metais de valência zero e da solução. O monitoramento da concentração dos íons metálicos em solução permitiu discernir entre os efeitos de redução da água e oxigênio daqueles associados aos processos de degradação do p-nitrofenol. Os potenciais padrões de redução dos metais não foram suficientes para explicar a degradação do p-nitrofenol sobre as superfícies metálicas. As áreas de exposição dos metais somente foram limitantes ao processo envolvendo o Fe° e Zn°, que também apresentaram os melhores resultado de degradação (61,3% e 68,3% de degradação, respectivamente), quando o pH foi mantido em 3,0. O presente trabalho permitiu uma melhor compreensão dos processos envolvidos na degradação de compostos por metais de valência zero e será importante na comparação e explicação de processos em escala nanométrica. O monitoramento da diferença de potencial elétrico da superfície metálica de dimensões macroscópicas em relação a um eletrodo de referência de Ag/AgCl, assim como da solução, com uma eletrodo de platina combinado, aliado ao monitoramento do pH, da concentração dos compostos de interesse e do íon metálico de interesse. Este estudo permitirá, a posteriori, modelar e explicar os comportamentos de todas as variáveis observadas a partir de uma visão holística envolvendo a cinética química, química das soluções, eletródica e eletroquímica termodinâmica. Palavras-chave: Diferença de potencial elétrico. Nitrato. p-Nitrofenol.The present work describes the redox behavior of zero valence metals (Mg°, Al°, Fe°, Ni°, Cu° and Zn°) in the reduction of nitrate and p-nitrophenol and in the absence of these species. The pH, the difference in redox potential (EH) in the solution and in the zero valence metals were evaluated. The behavior of pH during the processes was explained by the buffering function and the formation of hydroxides on the surfaces, passivating them. In the system involving Mg o there was not passivation and there was a more pronounced increase in pH, since this metal does not have buffering characteristics at pH values below 10.0. Ni o and Cu o did not undergo oxidation under any of the studied conditions. Among the other metals, Mg°, Zn° and Al° were efficient in the reduction of NO 3 ‾ anion to NO 2 ‾. An analytical method for nitrate determination was developed using aluminum as a reducing agente and copper as a redox mediator. The presence of the copper film on the surface of Al° allowed an increase in the efficiency of reduction of nitrate to nitrite from 2.5% to 16%. The nitrate reduction was more efficient at pH 12.00, being used in the development of the method. The analysis method presented an analytical range of 2.0 to 100 µmol L -1 , with a coefficient of determination of 0.9999 and a standard deviation of the residues (s res ) of 7.59 10 - 4 µmol L -1 . The limits of detection and quantification were 0.59 and 2.0 µmol L -1 , respectively. This method allows the replacement of coperized cadmium as a nitrate reducer, with environmental advantages, in cost, and in analytical frequency, since several samples can be processed in parallel. The degradation of the p-nitrophenol model molecule was studied with these metals. The great influence of pH and changes in the potentials of zero valence metals and the solution were observed. The monitoring of the concentration of metal ions in solution allowed to discern between the effects of water and oxygen reduction of those associated with the degradation processes of p-nitrophenol. The standard potentials of metal reduction were not sufficient to explain the degradation of p-nitrophenol on metal surfaces. The metal exposure areas were only limiting to the process involving Fe° and Zn°, which showed the best degradation results (61.3% and 68.3%, respectively), when the pH was maintained at 3,0. The present work allowed a better understanding of the processes involved in the degradation of compounds by zero valence metals and will be important in the comparison and explanation of processes on a nanometric scale. The monitoring of the difference in electrical potential of the metallic surface of macroscopic dimensions in relation to an Ag/AgCl reference electrode and of the solution with a combined platinum electrode, together with the monitoring of pH, concentration of the compounds of interest and of the metal ion of interest. This study will allow, a posteriori, to model and explain the behaviors of all observed variables from a holistic view involving chemical kinetics, solution chemistry, electrode and thermodynamic electrochemistry. Keywords: Difference in electrical potential. Nitrate. p-Nitrophenol

Programa de ajuste multiparamétrico de curvas de titulação potenciométricas de ácidos húmicos Multiparametric adjustment program of potentiometric titration curves of humic acids

Tendo em vista a dificuldade de determinação dos pontos de inflexão na curva de titulação potenciométrica de ácidos húmicos, por metodologias tradicionais, foi desenvolvido foi desenvolvido um programa na linguagem Delphi para ajuste multiparamétrico de dados de titulação potenciométrica. Para isso um processo iterativo para estimar as raízes de um polinômio, com base no método de Newton-Raphson, foi utilizado. Os dados das titulações potenciométricas de ácidos húmicos usados nas regressões foram obtidos em um sistema automatizado de titulação potenciométrica. O programa desenvolvido na linguagem Delphi permite maior versatilidade e facilidade de operação, com uma interação mais amigável com o usuário. As curvas de titulação potenciométricas ajustadas sobrepuseram-se quase que totalmente às curvas experimentais. Os valores de pKa e as percentagens de grupos tituláveis dos ácidos húmicos, parâmetros ajustáveis na regressão multiparamétrica, apresentaram valores comparáveis com dados da literatura.<br>Regarding the difficulty of determining the inflection points in the potentiometric titration curve of humic acids by means of traditional methodologies, a Delphi program a Delphi program was developed for the multiparametric data adjustment in potentiometric titration. For this purpose, an iterative process was used, based on the Newton-Raphson method to estimate the roots of a polynomial. The humic acid potentiometric titration data, used in regressions, were obtained in an automated system of potentiometric titration. The program developed in Delphi language features greater versatility, ease of operation and better interaction with the user. The adjusted potentiometric titration curves overlap the experimental curves almost entirely. The pKa values and percentages of titrable groups of humic acids extracted from soil, adjustable parameters in the multiparametric regression, were comparable with those reported in the literature