Dessulfurização de derivados do petróleo por complexos metálicos com ligante ionofílico

A preocupação com as questões ambientais tem incentivado a busca de alternativas que atendam as normas legais. Entre estas se encontra a redução da emissão de enxofre pela queima de combustíveis fósseis. Esse trabalho apresenta uma metodologia alternativa para o processo de dessulfurização oxidativa (ODS), que utiliza n-octano contaminado com dibenzotiofeno (DBT) como combustível modelo, líquidos iônicos (LIs) como solventes extratores, catalisadores de ferro e peróxido de hidrogênio como agente oxidante. Para tanto foi preparado e caracterizado o complexo hexafluorofosfato de [tris-(4-((2,3- dimetil-imidazol-1-il)metil-4 ́-metil-2,2 ́-bipiridina]Fe(II). A presença do ligante ionofílico é capaz de impedir a lixiviação do catalisador em líquidos iônicos derivados do cation 3-n-butil-1-metilimidazólio para a fase do combustível. Os LIs foram caracterizados por RMN 1H, e os complexos de ferro(II) foram caracterizados por RMN 1H e RMN 13C, Infravermelho, UV-Vis, ESI-MS e ponto de fusão. A eficiência das reações de dessulfurização foi quantificada por cromatografia gasosa e por análise de enxofre total. Os resultados foram considerados satisfatórios, uma vez que foi possível realizar a síntese e caracterização dos catalisadores e os resultados de extração dos sulfurados alcançaram 99% de remoção após estudo cinético e otimização das condições reacionais o que demonstra relevância para aplicação em carga real.Concerns about environmental issues has encouraged searching for alternatives that fulfill legal regulamentation. Among these is the reduction of sulfur emissions from burning fossil fuels. This work presents an alternative methodology for the oxidative desulfurization process (ODS), which uses n-octane contaminated with dibenzothiophene (DBT) as fuel model, ionic liquids (ILs) as the extractor solvent, iron catalysts and hydrogen peroxide as the oxidizing agent. Therefore, was prepared and characterized the complex hexafluorophosphate [tris-(4-((2,3- dimethyl-imidazolium-1-yl) methyl-4 ́-methyl-2,2 ́-bipyridine] iron(II) as catalyst. The presence of the ionophilic ligand in this substance was capable to prevent leaching of the ionic liquid catalyst from cation 3-n-butyl-1-methylimidazolium through fuel phase. The ILs were characterized by RMN 1H, and the iron (II) complexes were characterized by RMN 1H and RMN 13C, IR, UV-Vis, ESI-MS and melting point. Desulfurization reactions efficiencies were quantified by gas chromatography and analysis of total sulfur. The results were considered satisfactory, since it was possible to perform the synthesis and characterization of the catalysts and, moreover, the results showed a 99% of sulfured compounds extraction after kinetic study and optimization of reaction conditions which show relevance for application in actual load

Sistema catalítico, e, processo para remoção de compostos heteroátomicos de correntes de hidrocarbonetos

Universidade Federal do Rio Grande do SulQuímicaDepositad

Photoactivity of nanostructured porous Nb2O5 : effect of Pt, Ta, Cu, and Ti impregnation

In the present work, we report the obtaining of nanostructured porous Nb2O5 by anodizing process, with Pt, Ta, Cu, or Ti impregnation, and by magnetron sputtering process. The techniques of scanning electron microscopy, X-ray diffraction, and X-ray photoelectron spectroscopy were used to evaluate the morphology, and the composition and crystalline structure of nanoporous Nb2O5. The photocatalytic activity was evaluated by electrochemical photocurrent tests under UV light illumination. Nanostructured porous Nb2O5 with Pt, Ta, Cu, and Ti impregnation presented bandgap reduction and 10 times higher photocurrent density in the presence of UV light when compared to the not impregnated nanoporous Nb2O5

Desempeño fotoeletroquímico de nanoestruturas de niobio obtenidas por anodización: efecto de la concentración de glicerol / Desempenho fotoeletroquímico das nanoestruturas de nióbio obtidas por anodização: efeito da concentração de glicerol

Se han realizado muchos estudios sobre el comportamiento de nanotubos de dióxido de titanio (TiO2) para aplicaciones fotocatalíticas. Sin embargo, se han reportado pocos estudios involucrando metales como niobio (Nb). Los óxidos de niobio presentan propiedades catalíticas muy similares a las del TiO2, con la ventaja de que Brasil concentra el 96% de las reservas mundiales de Nb. Procesos que utilizan técnicas electroquímicas como anodización han sido empleados para la obtención de sólidos nanoporosos en metales. En este estudio, las muestras de metales de niobio fueron anodizadas a 90V durante 90 minutos. El electrolito utilizado en la anodización fue una mezcla de glicerol, NH4F y agua. Las muestras anodizadas fueron tratadas térmicamente a 450°C en atmósfera de N2 por 60 minutos. La caracterización estructural fue realizada por difracción de rayos-X y microscopía electrónica de barrido. El desempeño fotoelectroquímico fue evaluado mediante ensayos de fotocorriente en solución de KOH 0,1 M con diferentes concentraciones de glicerol: 0,1 M y 0,2 M. Se constató la presencia de nanotubos de óxido de Nb luego de la anodización, lo que puede haber contribuido a mejorar  el desempeño fotoelectroquímico de los sistemas evaluados. La adición de glicerol a la solución de KOH 0,1 M contribuye al aumento del desempeño fotoelectroquímico.

Síntese e caracterização de nanopartículas bimetálicas de Fe/Pt preparadas em líquidos iônicos para produção seletiva de hidrocarbonetos por FISCHER-TROPSCH

A possibilidade de adaptar as estruturas eletrônicas e geométricas de nanoparticulas pela adição de um segundo metal é uma das abordagens mais importantes para obtenção de catalisadores mais eficientes. Líquidos iônicos de base imidazol, como 1-butil-3-metilimidazol de tris(pentafluoroetil) trifluorofosfato (BMI.NTF2), hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazol (BMI.PF6) e tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazol (BMI.BF4) foram usados como suportes para preparar nanopartículas core-shell de Fe/Pt com 1.7 nm, 1.8 nm e 2.5 nm de diâmetros por redução/hidrogenação do complexo de Ferro(0) Pentacarbonil e [tris(dibenzilidenoacetona) bisplatina(0)] a 120°C sob pressão de hidrogênio (30 bar) por 18 horas. As propriedades físico-químicas dos LIs apresentam significativa influencia no tamanho, forma e relação platina/ferro das NPs. As nanopartículas bimetálicas (isoladas de LIs) foram caracterizadas por Análise Termogravimétrica (TGA), Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS), Análise de Difração de Raios X (DRX), Espectroscopia Mössbauer, Análises de Magnetização, Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM e STEM), Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS), Espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios X (XPS), Espectroscopia de Absorção de raios X (XAS) e Redução Termoprogramada (TPR). Essas análises confirmaram que as NPs apresentam estrutura do tipo core-shell FexOy@Pt. A atividade catalítica foi avaliada quanto a síntese gasosa Fischer-Tropsch utilizando gás de síntese (CO/H2) em uma célula DRIFT. Os catalisadores apresentaram atividade catalítica eficaz (15-34% de conversão) para produção seletiva de parafinas com baixo peso molecular (C1-C6).The possibility of tailoring the electronic and geometric structures of monometallic nanoparticles (NPs) by the addition of a second metal is one of the most important approaches to obtaining more efficient catalysts. Imidazolium-based ionic liquids such as 1-Butyl-3-methylimidazolium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate (BMI.NTf2), 1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (BMI.PF6) and 1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMI.BF4) have been used as templates to prepare core-shell bimetallic Fe/Pt nanoparticles with 1.7nm, 1.8 nm and 2.5 nm diameters by reduction/hydrogenation of [iron(0) pentacarbonyl] and [tris(dibenzilydeneacetone)bisplatinum (0)] complexes at 120°C under hydrogen (30 bar) for 18h. As a result, organic hydrocarbons were formed as side products, which has poor coordination properties to the surface of nanoparticles produces and were easily removed under vacuum. Physiochemical properties of the ILs have profound on the size, shape and platinum/iron ratio. These bimetallic NPs (Isolated from ILs) were characterized by Thermo Gravimetric Analysis (TGA), Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS), X–Ray Diffraction (XRD), Mössbauer Spectroscopy, SQUID magnetization analyses, Transmission Electron Microscopy (TEM and HAADF-STEM), Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS), Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) and Temperature-Programmed Reduction (TPR). These analyses confirm that these nanoparticles have a core-Shell FexOy@Pt structure. Their catalytic activity was evaluated against gas phase Fischer-Tropsch synthesis using synthesis gas (CO/H2) in DRIFT cell. These catalysts showed efficient catalytic activities (15-34% Conv.) to produce highly selective low molecular weight paraffins (C1-C6)

Síntese e caracterização de nanopartículas bimetálicas de Fe/Pt preparadas em líquidos iônicos para produção seletiva de hidrocarbonetos por FISCHER-TROPSCH

A possibilidade de adaptar as estruturas eletrônicas e geométricas de nanoparticulas pela adição de um segundo metal é uma das abordagens mais importantes para obtenção de catalisadores mais eficientes. Líquidos iônicos de base imidazol, como 1-butil-3-metilimidazol de tris(pentafluoroetil) trifluorofosfato (BMI.NTF2), hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazol (BMI.PF6) e tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazol (BMI.BF4) foram usados como suportes para preparar nanopartículas core-shell de Fe/Pt com 1.7 nm, 1.8 nm e 2.5 nm de diâmetros por redução/hidrogenação do complexo de Ferro(0) Pentacarbonil e [tris(dibenzilidenoacetona) bisplatina(0)] a 120°C sob pressão de hidrogênio (30 bar) por 18 horas. As propriedades físico-químicas dos LIs apresentam significativa influencia no tamanho, forma e relação platina/ferro das NPs. As nanopartículas bimetálicas (isoladas de LIs) foram caracterizadas por Análise Termogravimétrica (TGA), Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS), Análise de Difração de Raios X (DRX), Espectroscopia Mössbauer, Análises de Magnetização, Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM e STEM), Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS), Espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios X (XPS), Espectroscopia de Absorção de raios X (XAS) e Redução Termoprogramada (TPR). Essas análises confirmaram que as NPs apresentam estrutura do tipo core-shell FexOy@Pt. A atividade catalítica foi avaliada quanto a síntese gasosa Fischer-Tropsch utilizando gás de síntese (CO/H2) em uma célula DRIFT. Os catalisadores apresentaram atividade catalítica eficaz (15-34% de conversão) para produção seletiva de parafinas com baixo peso molecular (C1-C6).The possibility of tailoring the electronic and geometric structures of monometallic nanoparticles (NPs) by the addition of a second metal is one of the most important approaches to obtaining more efficient catalysts. Imidazolium-based ionic liquids such as 1-Butyl-3-methylimidazolium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate (BMI.NTf2), 1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (BMI.PF6) and 1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMI.BF4) have been used as templates to prepare core-shell bimetallic Fe/Pt nanoparticles with 1.7nm, 1.8 nm and 2.5 nm diameters by reduction/hydrogenation of [iron(0) pentacarbonyl] and [tris(dibenzilydeneacetone)bisplatinum (0)] complexes at 120°C under hydrogen (30 bar) for 18h. As a result, organic hydrocarbons were formed as side products, which has poor coordination properties to the surface of nanoparticles produces and were easily removed under vacuum. Physiochemical properties of the ILs have profound on the size, shape and platinum/iron ratio. These bimetallic NPs (Isolated from ILs) were characterized by Thermo Gravimetric Analysis (TGA), Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS), X–Ray Diffraction (XRD), Mössbauer Spectroscopy, SQUID magnetization analyses, Transmission Electron Microscopy (TEM and HAADF-STEM), Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS), Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) and Temperature-Programmed Reduction (TPR). These analyses confirm that these nanoparticles have a core-Shell FexOy@Pt structure. Their catalytic activity was evaluated against gas phase Fischer-Tropsch synthesis using synthesis gas (CO/H2) in DRIFT cell. These catalysts showed efficient catalytic activities (15-34% Conv.) to produce highly selective low molecular weight paraffins (C1-C6)

Sistema catalítico, e, processo para remoção de compostos heteroátomicos de correntes de hidrocarbonetos

Universidade Federal do Rio Grande do SulQuímicaDepositad

Core–Shell Fe–Pt Nanoparticles in Ionic Liquids: Magnetic and Catalytic Properties

The reaction of Fe­(CO)₅ and Pt₂(dba)₃ in 1-<i>n</i>-butyl-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIm.BF₄), hexafluorophosphate (BMIm.PF₆), and bis­(trifluoromethanesulfonyl)­imide (BMIm.NTf₂) under hydrogen affords stable magnetic colloidal core–shell nanoparticles (NPs). The thickness of the Pt shell layer has a direct correlation with the water stability of the anion and increases in the order of PF₆ > BF₄ > NTf₂, yielding the metal compositions Pt₄Fe₁, Pt₃Fe₂, and Pt₁Fe₁, respectively. Magnetic measurements give evidence of a strongly enhanced Pauli paramagnetism of the Pt shell and a partially disordered iron-oxide core with diminished saturation magnetization. The obtained Pauli paramagnetism of the Pt shell is 2 orders of magnitude higher than that of bulk Pt, owing to symmetry breaking at the surface and interface, resulting in a strong increase in the density of states at the Fermi level, and thus to enhanced Pauli susceptibility. Moreover, these ultrasmall NPs showed efficient catalytic activity for the direct production of selective short-chain hydrocarbons (C₁–C₆) by the Fischer–Tropsch synthesis with efficient conversion (18–34%) and selectivity (69–90%, C₂–C₄). The selectivity and activity were dependent on the Fe-oxides@Pt particle size. The catalytic activity decreased from 34 to 18% as the NP size increased from 1.7 to 2.5 nm at 15 bar and 300 °C