Synthèse de nouveaux types de nanocristaux semi-conducteurs pour application en cellules solaires

Pour que l'énergie photovoltaïque devienne compétitive, les coûts de production doivent être baissés et l'efficacité des cellules augmentée. Les cellules solaires à base de nanocristaux semi-conducteurs constituent une approche prometteuse pour remplir ces objectifs combinant une mise en œuvre par voie liquide avec la possibilité d'ajuster précisément la largeur de bande interdite et les niveaux électroniques. Aujourd'hui, les rendements de conversion des cellules constituées de nanocristaux de sulfure de plomb approchent les 7%. Seulement, à cause des normes européennes destinées à l'affranchissement du plomb du fait de ses risques pour la santé et l'environnement, de nouveaux matériaux doivent être trouvés. Cette thèse concerne la synthèse de nouveaux types de nanocristaux semi-conducteurs et leur application dans des cellules solaires. La synthèse des nanocristaux de CuInSe2 et de SnS de taille et de forme contrôlées a été effectuée, notamment par des voies de synthèses reproductibles dont le passage à grande échelle est facilement possible. Une analyse approfondie de la structure des nanocristaux de SnS par spectroscopie Mössbauer a montré que ces nanocristaux avaient une forte tendance à s'oxyder, ce qui limite leur utilisation dans des dispositifs électroniques après exposition à l'air. La constitution de couches minces continues ayant de bonnes propriétés électriques a été effectuée par le dépôt contrôlé de nanocristaux ainsi que l'échange de leurs ligands de surface. En particulier, un nouveau type de ligand inorganique a été utilisé qui a montré une augmentation de la conductivité des films multiplié par quatre ordres de grandeurs par rapport aux ligands initiaux. Enfin, la préparation de cellules solaires basées sur ces couches minces de nanocristaux a montré des résultats encourageants et notamment un clair effet photovoltaïque lorsque le dépôt est effectué sous atmosphère inerte.In order to be cost-effective, photovoltaic energy conversion needs to improve the solar cell efficiencies while decreasing the production costs. Nanocrystal based solar cells could fulfil these requirements through solution-processing, band gap and energy level engineering. PbS nanocrystal thin films already proved their potential for use as solar cell active materials with power conversion efficiencies approaching 7%. However, since lead based compounds are not compatible with European regulations and present high risks for health and environment, semiconductor nanocrystals of alternative materials have to be developed. This thesis focuses on novel types of semiconductor nanocrystals and their application in photovoltaics. The first part of the study deals with the synthesis of size- and shape-controlled CuInSe2 and SnS nanocrystals. An in-depth investigation of the structure of SnS nanocrystals using Mössbauer spectroscopy revealed their high oxidation sensitivity, which limits their usability in optoelectronic devices after air exposure. The second part deals with the thin film preparation and the surface ligand exchange of the obtained nanocrystals. Using a fully inorganic nanocrystal-surface ligand system, the deposited films exhibited a current density improved by four orders of magnitude as compared to the initial ligands. Finally, solar cell devices based on nanocrystal thin films were fabricated, which showed encouraging results with a clear photovoltaic effect when processed under inert atmosphere.SAVOIE-SCD - Bib.électronique (730659901) / SudocGRENOBLE1/INP-Bib.électronique (384210012) / SudocGRENOBLE2/3-Bib.électronique (384219901) / SudocSudocFranceF

Organic-to-aqueous phase transfer of alloyed AgInS2-ZnS nanocrystals using simple hydrophilic ligands : comparison of 11-mercaptoundecanoic acid, dihydrolipoic acid and cysteine

The exchange of primary hydrophobic ligands for hydrophilic ones was studied for two types of alloyed AgInS2-ZnS nanocrystals differing in composition and by consequence exhibiting two different emission colors: red (R) and green (G). Three simple hydrophilic ligands were tested, namely, 11-mercaptoundecanoic acid, dihydrolipoic acid and cysteine. In all cases, stable aqueous colloidal dispersions were obtained. Detailed characterization of the nanocrystal surface before and after the ligand exchange by NMR spectroscopy unequivocally showed that the exchange process was the most efficient in the case of dihydrolipoic acid, leading to the complete removal of the primary ligands with a relatively small photoluminescence quantum yield drop from 68% to 40% for nanocrystals of the R type and from 48% to 28% for the G ones

From red to green luminescence via surface functionalization. Effect of 2-(5-mercaptothien-2-yl)-8-(thien-2-yl)-5-hexylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione ligands on the photoluminescence of alloyed Ag-In-Zn-S nanocrystals

A semiconducting molecule containing a thiol anchor group, namely 2-(5-mercaptothien-2-yl)-8-(thien-2-yl)-5-hexylthieno- [3,4-c]pyrrole-4,6-dione (abbreviated as D-A-D-SH), was designed, synthesized, and used as a ligand in nonstoichiometric quaternary nanocrystals of composition Ag1.0In3.1Zn1.0S4.0(S6.1) to give an inorganic/organic hybrid. Detailed NMR studies indicate that D-AD- SH ligands are present in two coordination spheres in the organic part of the hybrid: (i) inner in which the ligand molecules form direct bonds with the nanocrystal surface and (ii) outer in which the ligand molecules do not form direct bonds with the inorganic core. Exchange of the initial ligands (stearic acid and 1-aminooctadecane) for D-A-DSH induces a distinct change of the photoluminescence. Efficient red luminescence of nanocrystals capped with initial ligands (λmax = 720 nm, quantum yield = 67%) is totally quenched and green luminescence characteristic of the ligand appears (λmax = 508 nm, quantum yield = 10%). This change of the photoluminescence mechanism can be clarified by a combination of electrochemical and spectroscopic investigations. It can be demonstrated by cyclic voltammetry that new states appear in the hybrid as a consequence of D-A-D-SH binding to the nanocrystals surface. These states are located below the nanocrystal LUMO and above its HOMO, respectively. They are concurrent to deeper donor and acceptor states governing the red luminescence. As a result, energy transfer from the nanocrystal HOMO and LUMO levels to the ligand states takes place, leading to effective quenching of the red luminescence and appearance of the green one

Indium(II) chloride as a precursor in the synthesis of ternary (Ag–In–S) and quaternary (Ag–In–Zn–S) nanocrystals

A new indium precursor, namely, indium(II) chloride, was tested as a precursor in the synthesis of ternary Ag−In−S and quaternary Ag−In−Zn−S nanocrystals. This new precursor, being in fact a dimer of Cl2In−InCl2 chemical structure, is significantly more reactive than InCl3, typically used in the preparation of these types of nanocrystals. This was evidenced by carrying out comparative syntheses under the same reaction conditions using these two indium precursors in combination with the same silver (AgNO3) and zinc (zinc stearate) precursors. In particular, the use of indium(II) chloride in combination with low concentrations of the zinc precursor yielded spherical-shaped (D = 3.7−6.2 nm) Ag−In−Zn−S nanocrystals, whereas for higher concentrations of this precursor, rodlike nanoparticles (L = 9−10 nm) were obtained. In all cases, the resulting nanocrystals were enriched in indium (In/Ag = 1.5−10.3). Enhanced indium precursor conversion and formation of anisotropic, longitudinal nanoparticles were closely related to the presence of thiocarboxylic acid type of ligands in the reaction mixture. These ligands were generated in situ and subsequently bound to surfacial In(III) cations in the growing nanocrystals. The use of the new precursor of enhanced reactivity facilitated precise tuning of the photoluminescence color of the resulting nanocrystals in the spectral range from ca. 730 to 530 nm with photoluminescence quantum yield (PLQY) varying from 20 to 40%. The fabricated Ag−In−S and Ag−In−Zn−S nanocrystals exhibited the longest, reported to date, photoluminescence lifetimes of ∼9.4 and ∼1.4 μs, respectively. It was also demonstrated for the first time that ternary (Ag−In− S) and quaternary (Ag−In−Zn−S) nanocrystals could be applied as efficient photocatalysts, active under visible light (green) illumination, in the reaction of aldehydes reduction to alcohols

Polar Invasion and Translocation of Neisseria meningitidis and Streptococcus suis in a Novel Human Model of the Blood-Cerebrospinal Fluid Barrier

Acute bacterial meningitis is a life-threatening disease in humans. Discussed as entry sites for pathogens into the brain are the blood-brain and the blood-cerebrospinal fluid barrier (BCSFB). Although human brain microvascular endothelial cells (HBMEC) constitute a well established human in vitro model for the blood-brain barrier, until now no reliable human system presenting the BCSFB has been developed. Here, we describe for the first time a functional human BCSFB model based on human choroid plexus papilloma cells (HIBCPP), which display typical hallmarks of a BCSFB as the expression of junctional proteins and formation of tight junctions, a high electrical resistance and minimal levels of macromolecular flux when grown on transwell filters. Importantly, when challenged with the zoonotic pathogen Streptococcus suis or the human pathogenic bacterium Neisseria meningitidis the HIBCPP show polar bacterial invasion only from the physiologically relevant basolateral side. Meningococcal invasion is attenuated by the presence of a capsule and translocated N. meningitidis form microcolonies on the apical side of HIBCPP opposite of sites of entry. As a functionally relevant human model of the BCSFB the HIBCPP offer a wide range of options for analysis of disease-related mechanisms at the choroid plexus epithelium, especially involving human pathogens

Nouvelles formes de polyaniline conductrice et de ses oligomères

GRENOBLE1-BU Sciences (384212103) / SudocSudocFranceF

Tétra- et Poly(aniline) Dopées par des Acides n-Alcanesulfoniques: Structures et Propriétés Electroniques

Le principal but de cette thèse a été d'étudier l organisation structurale et les propriétés électroniques d'une nouvelle famille de conducteurs à base de poly(aniline) obtenus par protonation de sa forme éméraldine base par des acides n-alcanesulfoniques. Pour faciliter l'interprétation des données expérimentales de nature relativement complexe, des études parallèles ont été menées sur la tétra(aniline) dopée-le plus petit composé modèle de l'unité de répétition de la poly(aniline). Les tétra- et poly(aniline) dopées peuvent être considérées comme des architectures auto-assemblées par interactions ioniques qui présentent un comportement cristal liquide thermotrope comme le montrent les expériences complémentaires de diffraction des Rayons X et de calorimétrie différentielle à balayage. Ces conducteurs organiques présentent une structure lamellaire dont les caractéristiques peuvent être ajustées par des traitements thermiques, la longueur de la chaine alcane du dopant et dans le cas des films minces, par le nature du substrat. La conductivité électronique des films auto-supportés de PANI[acides n-alcanesulfonique]0.5 est élevée (~100-200 S.cm-1), et la dépendance thermique de la conductivité est interprétée dans le cadre du modèle dit de "désordre hétérogène" qui prend en compte une contribution semi-conductrice et une contribution métallique. Les mesures de conductivité associées à une séquence de recuits peuvent être considérées comme une mise en évidence indirecte des transitions de phase dans ces nouveaux conducteurs organiques et montrent clairement une évolution vers un comportement commun à toute la famille étudiée.The main goal of the thesis was to study the structural organization and electronic properties of a new family of poly(aniline)-based conductors obtained by protonation of its emeraldine base form with n-alcanesulfonic acids.To facilitate the interpretation of the experimental data of a rather complex nature, parallel studies have been carried out for protonated tetra(aniline) - the shortest model compound mimicking the repeat unit of poly(aniline). Protonated tetra- and poly(aniline) can be considered as ionically self-assembled architectures which show thermotropic liquid crystalline behavior as demonstrated by complementary X-ray Diffraction and Differential Scanning Calorimetry (DSC) investigations. These organic conductors show a lamellar-type structure whose peculiar features can be tuned by thermal treatments, length of the dopant alkyl chain and in the case of solid thin films, by the nature of the substrate. The electrical dc-conductivity of PANI[n-alcanesulfonic acids]0.5 free-standing films prepared by casting is high (ca. 100-200 S.cm-1) i.e. of the same order of magnitude as in the reference case of poly(aniline) doped by DL-Camphor-10-sulfonic acid (PANI[CSA]0.5)Temperature dependence of the dc-conductivity is interpreted in terms of the so-called "heterogeneous disorder" model in which hopping and metallic contributions are considered. The dcconductivity measurements combined with a sequence of sample annealing procedures, determined on the basis of DSC results, can be considered as an indirect confirmation of the phase transitions in these new organic conductors and clearly show the evolution toward a common behaviour of the whole family studied.GRENOBLE1-BU Sciences (384212103) / SudocSudocFranceF

Architectures hybrides auto-assemblées à base de systèmes polyconjugués et de nanocristaux de semi-conducteurs pour le photovoltaïque plastique

Cette thèse a eu pour objectif l élaboration de matériaux hybrides auto-assemblés à base de poly(3-hexylthiophène) et de nanocristaux de CdSe en vue d applications en cellules photovoltaïques. Pour cela, des groupements de reconnaissance moléculaire complémentaires ont été introduits latéralement à la chaîne principale du polymère et à la surface de nanocristaux. Ainsi des groupements diaminopyrimidine ont été introduits par post-fonctionnalisation d un copolymère de poly(3-hexylthiophène-co-3-bromohexylthiophène) et des groupements thymine ont été introduits à la surface des nanocristaux par réaction d échange de ligand avec le 1-(6-mercapto-hexyl)thymine. Les solubilités respectives du polymère et des nanocristaux rendent leur mise en œuvre par mélange de solutions difficile. Un protocole one pot a été développé, mais cette voie reste peu satisfaisante du point de vue du contrôle de la composition de l hybride et de la mise en œuvre pour des dispositifs photovoltaïques. Finalement, la technique du dépôt couche par couche permet de s affranchir des problèmes de solubilités tout en contrôlant précisément le processus de dépôt. Quelques paramètres expérimentaux du dépôt couche par couche ont été explorés pour identifier leurs influences sur les dépôts. Les films obtenus ont ensuite été caractérisés par des techniques de microscopie et diffraction des rayons X, révélant une structure interpénétrée plutôt que multicouche. Le comportement électrochimique de ces films a également été étudié par cyclovoltammétrie et spectroélectrochimie UV-vis-PIR. Des cellules solaires ont été réalisées avec ces hybrides et elles ont été testées sous éclairement. Les caractéristiques I=f(V) obtenues révèlent qu un effet photovoltaïque a bien lieu dans ces matériaux.This work is devoted to the elaboration of self-assembled hybrid materials based on poly(3-hexylthiophene) and CdSe nanocrystals for photovoltaic applications. For that, complementary molecular recognition units were introduced as side chain groups on the polymer and at the nanocrystals surface. Diaminopyrimidine groups were introduced by post-functionalization of a precursor copolymer, namely poly(3-hexylthiophène-co-3-bromohexylthio-phène) whereas thymine groups were introduced at the nanocrystals surface by a ligand exchange reaction with 1-(6-mercaptohexyl)thymine. However, due to their different solubility, the mixing of the two components by solution processes is difficult. A one-pot procedure was developed, but this method led to insoluble aggregates without control of the hybrid composition. To overcome the solubility problem, the layer-by-layer method was used to prepare the films. This method allows a precise control of the deposition process. Experimental parameters were tested in order to evaluate their impact on the resulting film. The films morphology was investigated by microscopy and X-Ray diffraction techniques. These analyses reveal an interpenetrated structure of nanocrystals within the polymer matrix rather than a multilayered structure. Electrochemical and spectroelectrochemical studies were performed on the hybrid material deposited by the LBL process. Finally the materials were tested in a solar cell configuration and the I=f(V) curves reveals a clear photovoltaic behaviour.GRENOBLE1-BU Sciences (384212103) / SudocSudocFranceF

Synthèse et mise en oeuvre de polyaniline conductrice à stabilité thermique améliorée

Ce travail est consacré à la synthèse, la mise en œuvre et l'étude de la durabilité de la conductivité électronique de poly(aniline) (PANI) dans le but d'utiliser ce polymère conducteur comme cathode dans des condensateurs électrolytiques. Dans cette optique, nous avons synthétisé et caractérisé de nouveaux dopants bi-fonctionnels (ingénierie moléculaire), les "thermodopants", qui associent au sein de leur structure un groupement thermostable de type mono/bis-imide et une fonction acide sulfonique assurant le dopage protonique de la PANI. Ces thermodopants constituent pour certains de nouvelles architectures moléculaires dont les propriétés optiques (chromophores hydrosolubles), électroniques/électrochimiques (semi-conducteurs de type n/composés électro-accepteurs) et la faculté d'auto-association en solution ont été étudiées. L'étude par spectroscopie UV-Visible-Proche IR en solution et à l'état solide des associations PANI-thermodopants/solvant de mise en œuvre (m-crésol ou acide 2,2'-dichloroacétique) a permis de mettre en évidence le rôle crucial des processus d'agrégation supramoléculaire dans l'obtention de PANI à conductivité électronique élevée. Des études par diffraction des rayons X aux grands angles ainsi que des mesures de la dépendance thermique de la conductivité de films de PANI dopée ont permis d'établir une corrélation entre organisation structurale et propriétés de transport électronique. Ces PANI dopées constituent ainsi des conducteurs électroniques organiques à comportement " métallique " prononcé où le type et le taux de désordre résiduel vont contrôler les propriétés de transport électronique. Enfin, l'analyse des cinétiques d'évolution de la conductivité électronique obtenues lors de tests de vieillissement accélérés réalisés en conditions isothermes (135ʿC sous air) nous a permis de valider nos démarches d'ingénierie moléculaire et supramoléculaire ; les PANI thermodopées présentant une durabilité de la conductivité significativement améliorée par rapport aux deux matériaux de référence que constituent la PANI dopée par l'acide camphre-10-sulfonique et le PEDOT.GRENOBLE1-BU Sciences (384212103) / SudocSudocFranceF