Heterogeneous catalysts based on heteropolyacids and tin for biodiesel production

A obtenção de biodiesel via reações de esterificação vem se tornando cada dia mais viável, pois existe uma grande quantidade de ácidos graxos livres presentes em rejeitos industriais, domésticos ou gorduras animais. Entretanto é necessária a busca por novos catalisadores que promovam as reações de esterificação. Neste sentido, a utilização de heteropoliácidos livres ou suportados tem se mostrado uma alternativa viável para reação homogênea e heterogênea em condições brandas (baixa temperatura e pressão). Neste trabalho descrevemos o uso de HPW e cloreto de estanho suportado para tais reações. Os HPW e SnCl2 suportados foram preparados pelo método de impregnação utilizando-se como matrizes SiO2, Nb2O5 e ZrO2. A temperatura de calcinação dos compósitos foi uma variável estudada, sendo que foram testados os tratamentos térmico a 100 ºC, 200 °C e a 300 °C por 4 horas com diferentes quantidade s de HPW e SnCl2 10, 30 e 50% m/m. Os resultados de infravermelho para os HPW mostram que a estrutura dos HPW foi conservada mesmo no tratamento mais drástico (300ºC). Os Compósitos de HPW e SnCl2 foram testados em reações de esterificação do ácidos oleico com etanol. Foram realizados testes de lixiviação para todos os compostos com 50 % m/m. os resultados mostram que além da temperatura de calcinação também o tipo de matriz é um fator determinante na estabilidade do catalisador. Foi realizado um teste de recuperação e reutilização para o compósito de HPW50/Nb2O5 - 200 e para SnCl250/SiO2 200 ºC. Um detalhado estudo cinético foi realizado utilizando-se RMN de 1H, assim foram determinadas propriedades cinéticas como energia de ativação e as constantes cinéticas, e propriedades termodinâmicas tais como constantes de equilíbrio, entalpia entropia e energia livre de Gibbs para as reações catalisadas pelo H3PW12O40 em fase homogênea.The biodiesel obtaining through esterification reactions comes if turning every viable day, because a great amount of acids present free fatty exists in rejeitos industrial, domestic or animal fats. However it is necessary the search for new catalysts that promote the esterification reactions. In this sense, the use of free heteropolyacids or supported has if shown a viable alternative for homogeneous and heterogeneous reaction in soft conditions. In this work we described the use of HPW and tin chloride supported for such reactions. HPW and supported SnCl2 were prepared by the impregnation method being used as head offices SiO2, Nb2O5 and ZrO2. The temperature of calcination of the composites was a studied variable, and the thermal treatments were tested to 100ºC, 200°C and to 300°C for 4 hours with different amounts of HPW and SnCl2 10, 30 and 50% m/m. The results of infrared for HPW show that the structure of HPW was conserved even in the most drastic treatment (300ºC). The Composites of HPW and SnCl2 were tested in reactions of esterification of the acids oleico with etanol. leaching tests were accomplished for all the composed with 50% m/m. the results show that besides the calcination temperature the head office type is also a decisive factor in the stability of the catalyst. It was accomplished a recovery test and reutilização for the composite of HPW50/Nb2O5-200 ºC and for SnCl250/SiO2-200ºC. A detailed kinetic study was accomplished being used RMN 1:00, were like this certain kinetic properties as activation energy and the kinetic constants, and such thermodynamic properties as balance constants, entalpia entropy and energy free from Gibbs for the reactions catalyzed by H3PW12O40 in homogeneous phase.Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológic

Study kinetic of the reactions of esterificação of fatty acids catalyzed by acids of Lewis and of Brønsted for biodiesel production

A obtenção de biodiesel, ainda hoje é feita através de reações de transesterificação de óleo vegetais com álcool de cadeia curta. Entretanto, também pode-se produzi-lo via esterificação de ácidos graxos livres presentes em rejeitos industriais, domésticos ou gorduras animais. Normalmente, como catalisadores são usados NaOH, para reações de transesterificação e H2SO4 para reações de esterificação. Entretanto, o uso desses catalisadores causa grandes impactos ambientais. Todavia, quando os óleos contêm uma grande concentração de ácidos graxos livres, ocorre a saponificação em meio alcalino, o que reduz o rendimento e dificulta a separação de fases. Então são necessários altos investimentos em pesquisa para obtenção de novos catalisadores que possam ser eficientes como os catalisadores ácidos comuns e que sejam menos agressivos ao meio ambiente. Seguindo esta tendência, este trabalho apresenta o Cloreto de estanho dihidratado (SnCl2.2H2O) como uma alternativa aos catalisadores ácidos comuns em reações de esterificação para produção de biodiesel. Foram realizados vários estudos onde o SnCl2.2H2O foi comparado com catalisadores ácidos de Brønsted (H2SO4, PTSA, H3PW12O40.10H2O). Foi estudada também a influência da concentração do catalisador, dos ácidos graxos livres, da concentração e do tamanho da cadeia dos álcoois. Foram avaliados outros catalisadores a base de estanho como óxidos de estanho (SnO e SnO2) e compostos organoestânicos (Sn (C6H5)4, SnCl(C6H5)3, SnCl2(C6H5)2). Um detalhado estudo cinético foi realizado e assim determinada a energia de ativação das reações catalisadas pelo SnCl2.2H2O, além da ordem em relação a concentração do ácido graxo e do Sn2+.The biodiesel obtaining, it is still today done through reactions of vegetable oil transesterification with chain alcohol it tans. However, it can also be produced via esterification of free fatty acids (FFA) presents in industrial and domestic rejects, or animal fats. Usually, NaOH is the catalyst used for transesterification reactions and H2SO4 for esterification reactions. However, the use those catalysts cause great environmental impacts. In addition, when the oils contain a high amount of FFA, sidereactions like saponification occurs. This undesirable process, which is favoured in alkaline medium, reduces the yield and it hinders the separation of phases. Thus, are necessary great investments in research for obtaining of new catalysts, which being more be efficient that the common acid catalysts, results in processes that are environmentally less aggressive. Following this tendency, this work presents the tin chloride di-hydrate (SnCl2.2H2O) as an alternative to the common acid catalysts in esterification reactions for biodiesel production. Several studies were performed where SnCl2.2H2O activity catalytic was compared with catalysts acids of Brønsted (H2SO4, PTSA, H3PW12O40.10H2O). It was also studied the influence of the catalyst and FFA concentration, and of the size of the chain of the alcohols. They were other appraised catalysts the tin based on tin oxides (SnO and SnO2) and organotincompounds, such as (Sn(C6H5)4, SnCl(C6H5)3, SnCl2(C6H5)2). A detailed kinetic study was accomplished and the energy of activation of the reactions catalyzed by SnCl2.2H2O, besides the order in relation to FFA and Sn(II) concentration were determinates.Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológic