Modelling Light-induced Charge-transfer from Transition-metal-doped Aluminium Clusters to Carbon Dioxide

A lot of effort has been concentrated in the catalytic conversion of carbon dioxide, turning it from a pollutant into valuable basis chemicals. One crucial step herein is the transfer of an electron into CO2 which results in increased reactivity of the molecule. Different approaches such as plasma activation or electro-chemical activation have been used to achieve this electron transfer and a wide variety of catalysts has been shown to induce charge-transfer. However, these catalysts often contain large amounts of precious metals which makes the conversion process expensive. Aluminium with its low cost and high natural abundance could be an alternative to Au-, Cu- or Rh-based catalysts. Another common problem in catalysis is the challenge of understanding structure and activity relationships. Small clusters or molecules with well defined structures, also referred to as atomically defined catalysts, are useful tools for gaining deeper insights into catalytic processes. We studied a total of 55 different neutral and singly-negatively charged atomically-defined aluminium clusters of varying sizes with and without dopants with respect to their ability to adsorb and activate carbon dioxide. The clusters in this study consisted of either 13, 55 or 147 atoms which form complete icosahedral shells. For the doped systems, one of the aluminium atoms from the outer shell was substituted by one of the following dopants: H, B, C, Si, N, P, O, S, Zr, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Cu, Ti, Pd, Rh, Ag and Au. We found that only transition-metal-doped clusters were capable of activating CO2. Adsorption distances above 2.3 Å never resulted in bent CO2 geometries which are associated with activation while distances below 2.3 Å always led to O-C-O angles significantly smaller than 180°. We then investigated the ground-state and excited-state electronic properties of the 7 smallest neutral systems for which the shortest adsorption distances were observed which were [Al12Zr]-CO2, [Al12Mn]-CO2, [Al12Fe]-CO2, [Al12Ru]-CO2, [Al12Co]-CO2, [Al12Ni]-CO2 and [Al12Cu]-CO2. In the case of the Fe- and Cu-doped clusters, CO2 was not activated. We found that systems which exhibit ground-state CO2 activation are more prone to transfer the excess electron from the molecule back onto the cluster when excited. On the other hand, systems without CO2 activation at the ground-state level showed electron transfer into carbon dioxide upon excitation. We computed the same properties for the medium-sized clusters [Al54Zr]-CO2, [Al54Mn]-CO2, [Al54Fe]-CO2, [Al54Ru]-CO2, [Al54Co]-CO2, [Al54Ni]-CO2 and [Al54Cu]-CO2. We found that the trends remained the same but ionization energies as well as the onset of the light-induced charge-transfer (LICT) were generally red-shifted. We also discovered that [Al54Ni]-CO2 resulted in a dissociation of CO2 on the cluster surface at ground-state level. We then compared the ground-state electronic properties of the selected small- and medium-sized systems to those of [Al146Zr]-CO2, [Al146Mn]-CO2, [Al146Ru]-CO2, [Al146Co]-CO2, [Al146Ni]-CO2 and [Al146Cu]-CO2. We found that with increasing cluster size, differences in ionization energy between differently doped clusters are reduced and adsorption gets weaker. We only observed high-spin ground-states for systems with Mn-, Fe- or Co-doping. Our study gives insights into the effect of different dopants and cluster sizes on charge-transfer and paves the way to a more rational design of aluminium catalysts for CO2 activation.Viele Bemühungen sind in die katalytische Umwandlung von Kohlenstoffdioxid geflossen um den Schadstoff in wertvolle Basischemikalien umzuwandeln. Ein entscheidender Schritt hierbei ist die Übertragung eines Elektrons in das CO2-Molekül. Dadurch reduziert sich seine Stabilität und es wird reaktiver. Hierzu wurden verschiedene Ansätze verfolgt und eine große Bandbreite an Katalysatoren hat sich al aktiv für diese Ladungsübertragung erwiesen. Allerdings beinhalten diese Katalysatoren oft große Mengen an Edelmetallen, was die Kosten dieser Prozesse in die Höhe treibt. Eine Alternative hierfür könnte Aluminium darstellen. Durch sein hohes natürliches Vorkommen ist es deutlich kostengünstiger als andere Metalle wie beispielsweise Cu, Au oder Rh. Ein weiteres Problem in der Katalyse stellt die Schwierigkeit dar, Struktur-Aktivitätsbeziehungen herzuleiten auf Grund der Komplexität vieler katalytischer Systeme. Hier haben sich sogenannte atomar definierte Katalysatoren als nützlich erwiesen, welche aus kleinen Clustern oder Molekülen mit wohldefinierten Strukturen bestehen. Diese ermöglichen es vielfach, einen tieferen Einblick in katalytische Prozesse zu erlangen. Wir haben insgesamt 55 solcher atomar definierten Katalysatoren im Hinblick auf ihre Fähigkeit CO2 zu adsorbieren untersucht. Diese umfassten 13, 55 und 147 atomige Aluminiumcluster mit und ohne Dotierung. Diese Atomanzahlen ergeben vollständige Ikosaederschalen. Hierbei waren einige Cluster einfach negativ geladen und andere neutral. Als Dotieratome wurden H, B, C, Si, N, P, O, S, Zr, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Cu, Ti, Pd, Rh, Ag und Au eingesetzt. Hierfür wurde eines der Aluminiumatome in der äußeren Ikosaederschale gegen ein Dotieratom ausgetauscht. Es zeigte sich, dass nur Übergangsmetalle in der Lage sind, CO2 zu aktivieren. Hierbei erweist sich 2.3 Å Abstand zwischen Cluster und Molekül als Schwellenwert, über welchem nur lineares CO2 zu finden ist, wohingegen alle Werte unter 2.3 Å ausnahmslos zu gewinkeltem CO2 und damit zu Aktivierung führen. Desweiteren haben wir die elektronische Struktur einiger ausgewählter Systeme im Grund- sowie im angeregten Zustand untersucht. Hierzu wurden die 7 kleinsten neutralen Systeme welche die niedrigsten Adsorptionslängen aufwiesen selektiert. Dabei handelt es sich um [Al12Zr]-CO2, [Al12Mn]-CO2, [Al12Fe]-CO2, [Al12Ru]-CO2, [Al12Co]-CO2, [Al12Ni]-CO2 und [Al12Cu]-CO2. Die mit Fe und Cu dotierten Systeme resultierten hierbei nicht in aktiviertem CO2. Es zeigte sich, dass Systeme, die im Grundzustand Ladung auf das CO2 Molekül übertragen hatten unter Anregung eher zu einem Rücktransfer dieser Ladung auf den Cluster neigen. Dahingegen zeigten Systeme, welche im Grundzustand zu keiner CO2 Aktivierung geführt hatten nur Ladungstransfer vom Cluster auf das Molekül unter Anregung. Die selben Kenngrößen wurden für die mittelgroßen Cluster [Al54Zr]-CO2, [Al54Mn]-CO2, [Al54Fe]-CO2, [Al54Ru]-CO2, [Al54Co]-CO2, [Al54Ni]-CO2 and [Al54Cu]-CO2 ermittelt. Hierbei zeigte sich, dass die Trends die sich für die kleinen Systeme ergeben hatten sich ebenso hier beobachten lassen, allerdings waren besipielweise Ionisationenergien rotverschoben. Darüber hinaus resultierte der Ni-dotierte Cluster in einer Dissoziation des CO2 Moleküls im Grundzustand. Die Ergebnisse für den Grundzustand der kleinen und mittleren Systeme wurden mit denen der größten Cluster, [Al146Zr]-CO2, [Al146Mn]-CO2, [Al146Ru]-CO2, [Al146Co]-CO2, [Al146Ni]-CO2 und [Al146Cu]-CO2 verglichen. Hierbei stellte sich heraus dass mit steigender Clustergröße sich die Ionisationsenergien zwischen unterschiedlich dotierten Clustern angleichen. Desweiteren konnte in einigen Fällen eine Abnahme der Adsorptionsstärke beobachtet werden. High-spin Zustände konnten, unabhängig von der Clustergröße, nur für Systeme die entweder Mn, Fe oder Co enthielten beobachtet werden. Unsere Untersuchungen eröffnen Einblicke in die Auswirkung von Dotieratomen und unterschiedlichen Clustergrößen auf die Ladungsübertragung von kleinen, atomar definierten Aluminiumclustern auf CO2. Dies ermöglicht ein rationaleres Katalysatordesign im Hinblick auf die katalytische Aktivität dieser Systeme zur CO2 Aktivierung

Modelling Light-induced Charge-transfer from Transition-metal-doped Aluminium Clusters to Carbon Dioxide

A lot of effort has been concentrated in the catalytic conversion of carbon dioxide, turning it from a pollutant into valuable basis chemicals. One crucial step herein is the transfer of an electron into CO2 which results in increased reactivity of the molecule. Different approaches such as plasma activation or electro-chemical activation have been used to achieve this electron transfer and a wide variety of catalysts has been shown to induce charge-transfer. However, these catalysts often contain large amounts of precious metals which makes the conversion process expensive. Aluminium with its low cost and high natural abundance could be an alternative to Au-, Cu- or Rh-based catalysts. Another common problem in catalysis is the challenge of understanding structure and activity relationships. Small clusters or molecules with well defined structures, also referred to as atomically defined catalysts, are useful tools for gaining deeper insights into catalytic processes. We studied a total of 55 different neutral and singly-negatively charged atomically-defined aluminium clusters of varying sizes with and without dopants with respect to their ability to adsorb and activate carbon dioxide. The clusters in this study consisted of either 13, 55 or 147 atoms which form complete icosahedral shells. For the doped systems, one of the aluminium atoms from the outer shell was substituted by one of the following dopants: H, B, C, Si, N, P, O, S, Zr, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Cu, Ti, Pd, Rh, Ag and Au. We found that only transition-metal-doped clusters were capable of activating CO2. Adsorption distances above 2.3 Å never resulted in bent CO2 geometries which are associated with activation while distances below 2.3 Å always led to O-C-O angles significantly smaller than 180°. We then investigated the ground-state and excited-state electronic properties of the 7 smallest neutral systems for which the shortest adsorption distances were observed which were [Al12Zr]-CO2, [Al12Mn]-CO2, [Al12Fe]-CO2, [Al12Ru]-CO2, [Al12Co]-CO2, [Al12Ni]-CO2 and [Al12Cu]-CO2. In the case of the Fe- and Cu-doped clusters, CO2 was not activated. We found that systems which exhibit ground-state CO2 activation are more prone to transfer the excess electron from the molecule back onto the cluster when excited. On the other hand, systems without CO2 activation at the ground-state level showed electron transfer into carbon dioxide upon excitation. We computed the same properties for the medium-sized clusters [Al54Zr]-CO2, [Al54Mn]-CO2, [Al54Fe]-CO2, [Al54Ru]-CO2, [Al54Co]-CO2, [Al54Ni]-CO2 and [Al54Cu]-CO2. We found that the trends remained the same but ionization energies as well as the onset of the light-induced charge-transfer (LICT) were generally red-shifted. We also discovered that [Al54Ni]-CO2 resulted in a dissociation of CO2 on the cluster surface at ground-state level. We then compared the ground-state electronic properties of the selected small- and medium-sized systems to those of [Al146Zr]-CO2, [Al146Mn]-CO2, [Al146Ru]-CO2, [Al146Co]-CO2, [Al146Ni]-CO2 and [Al146Cu]-CO2. We found that with increasing cluster size, differences in ionization energy between differently doped clusters are reduced and adsorption gets weaker. We only observed high-spin ground-states for systems with Mn-, Fe- or Co-doping. Our study gives insights into the effect of different dopants and cluster sizes on charge-transfer and paves the way to a more rational design of aluminium catalysts for CO2 activation.Viele Bemühungen sind in die katalytische Umwandlung von Kohlenstoffdioxid geflossen um den Schadstoff in wertvolle Basischemikalien umzuwandeln. Ein entscheidender Schritt hierbei ist die Übertragung eines Elektrons in das CO2-Molekül. Dadurch reduziert sich seine Stabilität und es wird reaktiver. Hierzu wurden verschiedene Ansätze verfolgt und eine große Bandbreite an Katalysatoren hat sich al aktiv für diese Ladungsübertragung erwiesen. Allerdings beinhalten diese Katalysatoren oft große Mengen an Edelmetallen, was die Kosten dieser Prozesse in die Höhe treibt. Eine Alternative hierfür könnte Aluminium darstellen. Durch sein hohes natürliches Vorkommen ist es deutlich kostengünstiger als andere Metalle wie beispielsweise Cu, Au oder Rh. Ein weiteres Problem in der Katalyse stellt die Schwierigkeit dar, Struktur-Aktivitätsbeziehungen herzuleiten auf Grund der Komplexität vieler katalytischer Systeme. Hier haben sich sogenannte atomar definierte Katalysatoren als nützlich erwiesen, welche aus kleinen Clustern oder Molekülen mit wohldefinierten Strukturen bestehen. Diese ermöglichen es vielfach, einen tieferen Einblick in katalytische Prozesse zu erlangen. Wir haben insgesamt 55 solcher atomar definierten Katalysatoren im Hinblick auf ihre Fähigkeit CO2 zu adsorbieren untersucht. Diese umfassten 13, 55 und 147 atomige Aluminiumcluster mit und ohne Dotierung. Diese Atomanzahlen ergeben vollständige Ikosaederschalen. Hierbei waren einige Cluster einfach negativ geladen und andere neutral. Als Dotieratome wurden H, B, C, Si, N, P, O, S, Zr, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Cu, Ti, Pd, Rh, Ag und Au eingesetzt. Hierfür wurde eines der Aluminiumatome in der äußeren Ikosaederschale gegen ein Dotieratom ausgetauscht. Es zeigte sich, dass nur Übergangsmetalle in der Lage sind, CO2 zu aktivieren. Hierbei erweist sich 2.3 Å Abstand zwischen Cluster und Molekül als Schwellenwert, über welchem nur lineares CO2 zu finden ist, wohingegen alle Werte unter 2.3 Å ausnahmslos zu gewinkeltem CO2 und damit zu Aktivierung führen. Desweiteren haben wir die elektronische Struktur einiger ausgewählter Systeme im Grund- sowie im angeregten Zustand untersucht. Hierzu wurden die 7 kleinsten neutralen Systeme welche die niedrigsten Adsorptionslängen aufwiesen selektiert. Dabei handelt es sich um [Al12Zr]-CO2, [Al12Mn]-CO2, [Al12Fe]-CO2, [Al12Ru]-CO2, [Al12Co]-CO2, [Al12Ni]-CO2 und [Al12Cu]-CO2. Die mit Fe und Cu dotierten Systeme resultierten hierbei nicht in aktiviertem CO2. Es zeigte sich, dass Systeme, die im Grundzustand Ladung auf das CO2 Molekül übertragen hatten unter Anregung eher zu einem Rücktransfer dieser Ladung auf den Cluster neigen. Dahingegen zeigten Systeme, welche im Grundzustand zu keiner CO2 Aktivierung geführt hatten nur Ladungstransfer vom Cluster auf das Molekül unter Anregung. Die selben Kenngrößen wurden für die mittelgroßen Cluster [Al54Zr]-CO2, [Al54Mn]-CO2, [Al54Fe]-CO2, [Al54Ru]-CO2, [Al54Co]-CO2, [Al54Ni]-CO2 and [Al54Cu]-CO2 ermittelt. Hierbei zeigte sich, dass die Trends die sich für die kleinen Systeme ergeben hatten sich ebenso hier beobachten lassen, allerdings waren besipielweise Ionisationenergien rotverschoben. Darüber hinaus resultierte der Ni-dotierte Cluster in einer Dissoziation des CO2 Moleküls im Grundzustand. Die Ergebnisse für den Grundzustand der kleinen und mittleren Systeme wurden mit denen der größten Cluster, [Al146Zr]-CO2, [Al146Mn]-CO2, [Al146Ru]-CO2, [Al146Co]-CO2, [Al146Ni]-CO2 und [Al146Cu]-CO2 verglichen. Hierbei stellte sich heraus dass mit steigender Clustergröße sich die Ionisationsenergien zwischen unterschiedlich dotierten Clustern angleichen. Desweiteren konnte in einigen Fällen eine Abnahme der Adsorptionsstärke beobachtet werden. High-spin Zustände konnten, unabhängig von der Clustergröße, nur für Systeme die entweder Mn, Fe oder Co enthielten beobachtet werden. Unsere Untersuchungen eröffnen Einblicke in die Auswirkung von Dotieratomen und unterschiedlichen Clustergrößen auf die Ladungsübertragung von kleinen, atomar definierten Aluminiumclustern auf CO2. Dies ermöglicht ein rationaleres Katalysatordesign im Hinblick auf die katalytische Aktivität dieser Systeme zur CO2 Aktivierung

More on the universal equation for Efimov states

Efimov states are a sequence of shallow three-body bound states that arise when the two-body scattering length is much larger than the range of the interaction. The binding energies of these states are described as a function of the scattering length and one three-body parameter by a transcendental equation involving a universal function of one angular variable. We provide an accurate and convenient parametrization of this function. Moreover, we discuss the effective treatment of range corrections in the universal equation and compare with a strictly perturbative scheme.Comment: 13 pages, 5 figure

Identification of a Candidate CD5 Homologue in the Amphibian Xenopus laevis

We identified a novel T cell Ag in the South African clawed toad (Xenopus laevis) by a mAb designated 2B1. This Ag is present in relatively high levels on most thymocytes, approximately 65% of splenocytes, 55% of PBL, and 65% of intestinal lymphocytes, but is rarely seen on IgM+ B cells in any of these tissues. Lymphocytes bearing the 2B1 Ag proliferate in response to stimulation with Con A or PHA, whereas the 2B1- lymphocytes are reactive to LPS. Biochemical analysis indicates that this Ag is a differentially phosphorylated glycoprotein of 71 to 82 kDa. The protein core of 64 kDa bears both N- and O-linked carbohydrate side chains. The amino-terminal protein sequence of the 2B1 Ag shares significant homology with both the macrophage scavenger receptor type 1 motif and the mammalian CD5/CD6 family. The biochemical characteristics and cellular distribution of the 2B1 Ag suggest that it represents the CD5 homologue in X. laevis. While T cells constitutively express this highly conserved molecule, Xenopus B cells acquire the CD5 homologue only when they are stimulated in the presence of T cell

Measurements of neutron-induced reactions in inverse kinematics and applications to nuclear astrophysics

Neutron capture cross sections of unstable isotopes are important for neutron-induced nucleosynthesis as well as for technological applications. A combination of a radioactive beam facility, an ion storage ring and a high flux reactor would allow a direct measurement of neutron induced reactions over a wide energy range on isotopes with half lives down to minutes. The idea is to measure neutron-induced reactions on radioactive ions in inverse kinematics. This means, the radioactive ions will pass through a neutron target. In order to efficiently use the rare nuclides as well as to enhance the luminosity, the exotic nuclides can be stored in an ion storage ring. The neutron target can be the core of a research reactor, where one of the central fuel elements is replaced by the evacuated beam pipe of the storage ring. Using particle detectors and Schottky spectroscopy, most of the important neutron-induced reactions, such as (n,$\gamma$), (n,p), (n,$\alpha$), (n,2n), or (n,f), could be investigated.Comment: 5 pages, 7 figures, Invited Talk given at the Fifteenth International Symposium on Capture Gamma-Ray Spectroscopy and Related Topics (CGS15), Dresden, Germany, 201

Direct evidence for linguistic influences in two-digit number processing

Language-specific differences in number words influence number processing even in non-verbal numerical tasks. For instance, the unit-decade compatibility effect in two-digit number magnitude comparison (compatible number pairs [42_57: 42]) was shown to be influenced by the inversion of number words (e.g., in German the number word for 42 is zweiundvierzig [literally: two-and-forty]). In two studies, we used articulatory suppression to investigate whether previously observed cross-linguistic differences in two-digit number processing are indeed driven by differences in number word formation. In a two-digit number comparison task, German- and English-speaking participants had to identify the larger of two numbers presented in Arabic digits. In Study 1, participants performed the same task twice, with and without articulatory suppression. In Study 2, the percentage of within-decade filler items (36_39) was manipulated additionally. As expected, in both studies between-group differences in the compatibility effect disappeared under articulatory suppression irrespective of the percentage of fillers included. Furthermore, paralleling results of previous studies including 33% or less filler items, we found that the compatibility effect was larger in German compared to English speakers in the 20% filler condition. However, this pattern was reversed in the 50% filler condition in both studies. Thus, results provide first direct evidence for influences of verbal number word formation on symbolic number processing. Moreover, these new findings suggest that linguistic influences and those of cognitive control processes associated with characteristics of the stimulus set interact in symbolic number processing