Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, XXXVIII. Die Konstitution von ϵ-Amanitin und Amanullin

ϵ-Amanitin (1) hat sich als Amid des sauren γ-Amanitins erwiesen, aus dem es nach der Anhydrid-Methode mit Ammoniak hergestellt werden konnte. Amanullin (2), der ungiftige Amanitin-ähnliche Inhaltsstoff, unterscheidet sich vom γ-Amanitin dadurch, daß die Hydroxy-Gruppe der γ-Hydroxyisoleucin-Seitenkette fehlt. Dies bewirkt hier, im Gegensatz zur Phallotoxin-Reihe, Wegfall der Giftwirkung. Das nebenbei angefallene Cyclopeptid Phallin A aus Alanin, Glycin, Phenylalanin, Prolin und Valin hat keine physiologische Wirkung

Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, XL VIII. Chemischer Übergang von der Amanitin- in die Amanin-Reihe

Durch Verätherung der 6-ständigen phenolischen Hydroxygruppe im α-Amanitin (1d) mit 5-Chlor-1-phenyltetrazol und katalytische Hydrierung des Tetrazolyläthers 1e wird Amaninamid (1b) erhalten. Die Verbindungen 1b und 1e zeigen mit LD50= 0.3 mg/kg bei der weißen Maus dieselbe Toxizität wie 1d. Das bei der Hydrierung ebenfalls entstehende S- Desoxoamaninamid (1f) gibt bei Oxidation mit H2O2 in Eisessig die diastereomeren Sulfoxide (R)-1b (identisch mit 1b ) und (S)-1b, die sich in den UV-, CD- und ORD-Spektren deutlich voneinander unterscheiden

Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, XLVII Proamanullin und Amanullinsäure sowie zwei unbekannte Derivate des β-Amanitins; die restlichen Mitglieder der Amanitinfamilie

Es wird über die Isolierung und soweit wie mögliche Charakterisierung einiger in winziger Menge im Methanolextrakt von Amanita phalloides enthaltenen Vertreter der Amanitinfamilie berichtet: Proamanullin 1b, eine ungiftige Komponente, enthält anstelle des Hydroxyprolins von Amanullin (1a) ein Prolin. Amanullinsäure 1c, ebenfalls ungiftig, läßt sich über das gemischte Anhydrid mit Ammoniak in 1a verwandeln. Zwei giftige neutrale Derivate des β-Amanitins, X-1 und X-2, sind sehr wahrscheinlich keine Amide, sondern Ester. X-1 bildet mit Borat einen Komplex; es könnte ein Glycerinester sein

Über Peptidsynthesen, LX. Synthese von Dinor-S-desoxoamaninamid und der beiden diastereomeren 6′-Deshydroxyamanulline

Dinor-S-desoxoamaninamid (If) wurde über den Thioäther 3 aus dem tryptophanhaltigen Heptapeptid 2 und Boc-cystein durch 2malige Zyklisierung gewonnen. 6′-Deshydroxy-S-desoxoamanullin (1i) erhielt man durch Thioäthersynthese des tryptophanhaltigen Tetra-peptids 6 und einem cysteinhaltigen Tetrapeptid 7 mit zwei nachfolgenden Zyklisierungsreaktionen. Die Ausbeuten betrugen 10-20%. Aus 1i wurden durch Oxidation mit H2O2 in Eisessig die beiden diastereomeren Sulfoxide (R)-1k und (S)-1k hergestellt. Die synthetischen Verbindungen des Amatoxintyps zeigen Hemmwirkung auf RNS-Polymerase B, die deutlich von den strukturellen Merkmalen abhängig ist. Von besonderer Bedeutung ist die Konfiguration am Sulfoxidzentrum [(R)-1k ist viel starker hemmend als (S) -1k] und die Struktur der Seitenkette der Aminosäure Nr. 5, die für die Hemmwirkung eine β-Verzweigung aufweisen mu