Applied Study on Production of TiCl4 by Chlorination and Its Purification

四氯化钛（TiCl4）在钛工业中占据了核心地位，它既是制备钛白和海绵钛的中间产物，又在军事、化工等行业具有广泛的用途。由于TiCl4的生产及其精制是两个重要工艺环节，因此，对其进行研究具有重要的意义。 国内较为成熟的TiCl4生产工艺是沸腾氯化工艺，该工艺相比其他工艺，具有产能大、排渣量小和环境友好等优点。但是它无法解决高镁钙原料氯化时伴随的粘结问题，而世界上可直接用于沸腾炉氯化的高品位钛资源仅占总量的7.0 wt%。一种新型复合流化床工艺在抗高镁钙原料粘结方面具有潜在的应用价值，它利用沸腾流化床内快速气流产生强烈的剪切力，起到抗粘结的作用。前期工作主要集中在复合流化床工艺的流态化模拟和冷、热态小型实验。本文进一步计算复合流化床氯化尾气的热力学平衡成分，并在前期工作的基础上进行工业化中试和对试验结果进行分析总结，最后对后续粗TiCl4的精制工艺也进行了研究。主要研究内容及结论如下： (1) 利用HSC软件计算碳热氯化反应尾气的平衡组成，与实验值的对比结果表明：尾气中CO/CO2的平衡摩尔比值rEq分别随碳矿比、氯气量的增加和温度的升高而增大。实验值rEx（0.2~0.3）与文献参考值rRe（约0.5）接近，而与平衡计算值rEq（≥4.3）存在差别。SEM-EDS等分析结果表明存在差异的主要原因是物料在复合流化床中的停留时间过短致使TiO2碳热氯化过程尚未达到平衡，以及钛渣中CaO、MgO和SiO2等氧化物杂质参与碳热氯化反应。 (2) 在前期确定的工艺条件下，进行了复合流化床生产TiCl4的工业中试。结果表明该工艺具有一定的抗粘结能力。在收尘渣中有相当数量的CaCl2、MgCl2等氯化物存在，说明反应过程中生成的氯化物部分被带出复合流化床反应器。 (3) 首次提出了针对高钒含量粗TiCl4的以铝粉和白油混合物为除钒试剂的精制工艺。通过单因素精制实验和正交实验对影响精TiCl4中钒含量的各重要因素进行了研究，得出最优工艺参数。四个影响因素包括：铝粉与粗TiCl4中初始钒含量的质量比（rAl/VOCl3）、白油与粗TiCl4中初始钒含量的质量比（rWMO/VOCl3）、反应时间和温度。为了使精TiCl4中钒含量最低，确定最优工艺条件为：每吨粗TiCl4（钒含量为0.2860 wt%）加入1.144 kg Al粉和4.29 kg白油，反应时间为40 min，反应温度为411 K。 (4) 热力学计算和除钒残渣XPS表征的结果表明混合物法的除钒机理包括：一是在白油热裂解生成的活性碳作用下VOCl3分别被还原为不溶于TiCl4的VOCl2和VCl4沉淀以及其他低价态、低沸点的钒氯化物而除去；二是在铝粉与TiCl4反应生成的TiCl3作用下VOCl3被还原为VOCl2沉淀而除去

粗四氯化钛精制除钒的机理研究

提出了一种适用于含钒杂质较高的粗四氯化钛的精制除钒新工艺。采用混合添加铝粉和白油的方法有效除去粗四氯化钛中的杂质。结果表明,该工艺的除钒效果较好,钒杂质含量从0.286 mass%降低到0.0006 mass%,除钒时间约30 min, 为单独使用铝法除钒时间的1/3和单独使用矿物油法除钒时间的1/4。分析了钒等主要杂质在精馏塔顶馏出液和塔釜液中的分布情况,并通过对相关反应的标准 Gibbs 自由能△G~θ的计算探讨了除钒机理

多级串联复合流化床制备四氯化钛试验的基础研究

以镁钙质量分数大于2.5%的高钛渣为原料,采用复合流化床制备四氯化钛新工艺进行中试试验。对试验中氯气流量、流态化温度等参数进行了讨论,并对反应产物的形貌进行了分析,同时计算了反应效率。中试结果表明,TiO2的转化率达到90%。通过检测发现收尘渣表面富集MgCl2和CaCl2,而流化床中未出现粘结,说明该流化床具有一定的抗粘结能力

钛渣碳热氯化尾气的组成

基于对钛渣碳热氯化反应的热力学计算,系统地分析了不同碳/矿比、氯气量和反应温度下氯化炉尾气中的平衡CO/CO2摩尔比值（qEq）,并与新型复合流化床作氯化反应器的钛渣碳热氯化实验值（qEx,0.2～0.3）和文献参考值（qR进行了比较.结果显示,qEx接近qRe但小于qEq,这与对沸腾氯化工艺的预期情况相符.炉渣的物相分析结果表明,qExSN 1009-606

钛渣碳热氯化尾气的组成

基于对钛渣碳热氯化反应的热力学计算,系统地分析了不同碳/矿比、氯气量和反应温度下氯化炉尾气中的平衡CO/CO2摩尔比值(qEq),并与新型复合流化床作氯化反应器的钛渣碳热氯化实验值(qEx,0.2～0.3)和文献参考值(qR进行了比较.结果显示,qEx接近qRe但小于qEq,这与对沸腾氯化工艺的预期情况相符.炉渣的物相分析结果表明,qEx<qEq的主要原因是钛渣及石油焦在复合流化床中停留时间过短致使碳热氯化反应来不及达到平衡及钛渣中CaOMgO,SiO2等氧化物杂质参与碳热氯化反应而影响qEx

粗四氯化钛的铝粉除钒工艺及机理研究

铝粉除钒法是一种重要的粗四氯化钛精制工艺。针对钒含量较高的粗四氯化钛,系统考察了铝粉用量对除钒效果及除钒时间的影响,并在此基础上探讨了铝粉除钒工艺的动力学。采用HSC热力学软件对相关反应的标准Gibbs自由能△G&theta;和化学反应焓变△H进行了计算,分析了铝粉除钒工艺机理