Promoter effect of bicarbonate in hydrogenation of cinnamaldehyde catalyzed by a water-soluble Ru(II)-phosphine complex

L

Unexpectedly fast catalytic transfer hydrogenation of aldehydes by formate in 2-propanol–water mixtures under mild conditions

Unsaturated aldehydes were efficiently reduced by transfer hydrogenation from sodium formate in water–2-propanol mixtures using a water-soluble Ru(II)-tertiary phosphine catalyst. The reaction yielded unsaturated alcohols with complete selectivity and without hydrogenation or isomerization of C=C bonds of the substrates. Very high reaction rate was observed in the transfer hydrogenation of cinnamaldehyde already at 30 ◦C with turnover frequency of 160 h−1 and this increased to 3800 h−1 at 70 ◦C. Consequently, the method is applicable to the synthesis of unsaturated alcohols in case of heat sensitive or highly volatile aldehydes, too. Based on multinuclear NMR investigations, trans-[RuH2(H2O)(mtppms)3] is suggested as the key catalytic species

Effect of 2-Propanol on the Transfer Hydrogenation of Aldehydes by Aqueous Sodium Formate using a Rhodium(I)-sulfonated Triphenylphosphine Catalyst

L

Homogén katalízis többfázisú folyadékrendszerekben = Homogeneous catalysis in multiphase liquid systems

Megvalósítottuk CaCO3 és MgCO3 homogénkatalitikus hidrogénezését, vizes közegben CO2/H2 atmoszférában. Felismertük, hogy a Rh(I) és Ru(II) vízoldható foszfinkomplexei jó hatásfokkal katalizálják a H2/D2O és a D2/H2O közötti H-D izotópcserét. Alkinek kétfázisú szelektív hidrogénezését valósítottuk meg Ru(II) vízoldható foszfinkomplexeivel és megállapítottuk, hogy a diszubsztituált alkinek hidrogénezésének sztereoszelektivitása erősen függ a vizes fázis pH-jától. Elsők között állítottunk elő N-heterociklusos karbén ligandumú, vízoldható Rh(I)- és Ru(II)-komplexeket, melyek katalizálják alkének, aldehidek és ketonok hidrogénezését tovább allil-alkoholok redox izomerizációját a megfelelő ketonná ill. aldehiddé. Számos esetben kimutattuk, hogy vizes közegben a foszfin vagy karbén ligandumú kloro-komplexek klorid disszociációt szenvednek, ami kationos komplexek spontán képződéséhez és ezzel a katalitikus sajátságok megváltozásához vezet. Lipid membránok homogénkatalitikus hidrogénezésében megállapítottuk az egyedi lipidek reaktivitását. Kvantumkémiai számításokat végeztünk a vizes közeg hatásának leírására a fémorganikus katalízisben és megállapítottuk, hogy legalább három H2O molekulából álló klasztert kell tekinteni amikor a víz koordinációját vizsgáljuk. A katalitikusan aktív fémkomplexeket szilárd hordozóra rögzítettük és sikeresen alkalmaztuk alkének, alkinek, aldehidek, szteroidok szelektív hidrogénezésében mind szuszpenzióban, mind áramlásos mikroreaktorban. | A method was developed for the homogeneous catalytic hydrogenation of CaCO3 and MgCO3 in aqueous media under a H2/CO2 atmosphere. It was established that water-soluble phosphine complexes of Rh(I) and Ru(II) efficiently catalyze the H/D exchange in H2/D2O and D2/H2O. Alkynes were selectively hydrogenated in aqueous organic biphasic systems with water-soluble Ru(II)-phosphine catalysts, where the stereoselectivity of the hydrogenation of disubstituted alkynes is strongly pH-dependent. Hitherto uknown water-soluble N-heterocyclic carbene complexes of Rh(I) and Ru(II) were synthetized and applied for the catalysis of hydrogenation of alkenes, alkynes, aldehydes and ketones, as well as for the redox isomerization of allylic alcohols. It was found in several cases, that in aqueous solution chloride-containing phosphine or carbene complexes undergo chloride dissociation with the spontaneous formation of cationic complexes. The individual reactivities of the constituent lipids in the hydrogenation of liposomes were established. Quantum chemical calculations were performed to study the effect of water in aqueous organometallic catalysis and it was established that clusters of at least three H2O molecules should be considered when modelling the coordination of water. The catalytically active metal complexes were heterogenized on solid supports and succesfully used for selective hydrogenations of alkynes, aldehydes and steroids both in suspension and in a microfluidic flow reactor