Arzén élelmiszerekben

Az arzén - különbözå vegyületek (As(III) és As(V), szerves és szervetlen) formájában - jelen van a környezetben és az élelmiszerekben. A különféle molekulaszerkezeté és oxidációs fokú arzénvegyületek kémiai és toxikológiai jellemzåi eltéråek. Az élelmiszerekben és vízben elåforduló legtoxikusabb arzénforma a 3 és 5 vegyértéké szervetlen arzén. Az Európai Unióban jelenleg nincs határérték élelmiszerek arzéntartalmára. Korábbi felmérések alapján az étrendi arzén bevitel få forrásai a tengeri élelmiszerek, beleértve a tengeri moszatokat, halakat, kagylókat, rákokat. Az édesvízi halakban az arzén koncentráció kisebb, mint a tengeri halakban. A szárazföldi környezetben termelt állati és növényi eredeté élelmiszerekben az arzén-szintek általában alacsonyabbak. A rizsek, gombák arzéntartalma érdemel még külön figyelmet. Az EU arzén-stratégiát alakított ki, melynek keretében – a Bizottság kérésére – az EFSA 2008 második felében, a tagországok adatainak összegyéjtésével felmérést végzett az élelmiszerekben elåforduló arzén szintekrål. A felmérés 2009-ben tovább folytatódik az egyes terményekben, illetve termékekben jelenlévå szerves és szervetlen arzén arányára vonatkozó adatgyéjtéssel. Az eredmények alapján az EFSA bevitel és kockázatbecslést készít. Magyarország - élelmiszerek összes arzéntartamára vonatkozó – 3396 hazai mérési eredmény összegyéjtésével, értékelésével és EFSA adatbázisba küldésével vett részt a munkában. A hazai adatok értékelése megeråsíti a korábbi európai felmérések eredményeit. A Magyarországon vizsgált termékek közül a tenger gyümölcsei, a halak és halkészítmények és a rizs arzéntartalma jelentåsebb, ezen élelmiszerekben érdemes tovább vizsgálni, szétválasztani a szerves és szervetlen kötésé arzént. Arsenic is present in several forms (As(III) and As(V), organic and inorganic) in the environment and foodstuffs. Arsenic compounds of different molecular structure and oxidation state have different chemical and toxicological properties. Inorganic forms of arsenic having valence states 3 and 5 are the most toxic forms occuring in food and water. Currently there is no regulatory limit value for the arsenic content of foodstuffs in the European Union. According to former surveys, the main sources for dietary intake of arsenic are marine foods, including marine algae, fish, shellfish and crabs. Fish in fresh water contain lower amounts of arsenic than those in sea-water. Foods produced of terrestrial animals and plants have in general lower levels of arsenic. In addition, levels in rice and mushrooms need to be mentioned. The EU has developed a strategy for arsenic, in which, upon Commison’s request, a survey was made of the arsenic content of several foodstuffs, summarising the data collected from the member states in the second half of 2008. The survey proceeds in 2009, with the collection of data for the ratio of organic and inorganic arsenic found in several produce and products. The EFSA is going to assess intake and risks using these results. Hungary has taken part in this work by collecting, assessing and submitting a total number of 3396 data (of total arsenic content of foodstuffs) to the EFSA database. Results of Hungarian data evaluation confirm those of former European surveys. Marine foods, fish and fish products and rice are those products analysed in Hungary, which are specifically worthy of further examining including the determination of organic and inorganic arsenic contents and ratios

Arzén, szelén és rokon félfémek kiválasztása az epével - kölcsönhatásuk a glutationnal és egymással

4

Különböző víz- és élelmiszerminták arzéntartalmának vizsgálati eredményei = Results of the arsenic content analysis of different water and food samples

Az emberiség fejlődése során az utóbbi néhány száz évben hihetetlen technikai és tudományos fejlődésen ment keresztül. Az iparosítás a kémiai anyagok egyre nagyobb arányú használata soha nem látott fizikai és kémiai terhelést rótt az ember élőhelyére. E terhelés a környezet, s egyben a vízadó környezeti elemek növekvő szennyezését eredményezte, így az emberiség az élelmiszerek fogyasztásával számos olyan vegyület, elem toxikus hatásával kell számolnia, amely az egészségét veszélyeztetheti. Az ipari tevékenység okozta szennyeződéseken felül természetes forrásokból is kerülhet nemkívánatos anyag az élelmiszerláncba. Ilyen az ivóvízzel és a szilárd élelmiszerekkel a szervezetünkbe jutó elem az arzén, amely szervetlen és szerves vegyületekhez kötött formában van jelen környezetünkben. Dolgozatomban arra keresem a választ, hogy ismerve az arzénnek az ember egészségére gyakorolt káros hatásait, indokoltnak látszik-e az Európai Unió által előírt radikális határérték változtatás, amely az ivóvizek még megengedhető arzéntartalmát 50 pg/L-ről 10 pg/L-re módosította. A WESSLING Hungary Kft. Élelmiszerbiztonsági Üzletága laboratóriumainak mérési eredményei szerint, illetve az áttanulmányozott egyéb adatok tanúsága alapján nagy valószínűséggel állítható, hogy Magyarországon az ivóvizekben a 2013 év végéig érvényben lévő 50 pg/L maximálisan megengedett határérték mellett nem kellett a magyar populációt érintő, az arzén toxikus hatásának következtében előálló egészségkárosodástól tartani. A rendelkezésemre álló szakirodalmi anyagok között egy frissen megjelent dolgozatra bukkantam, amely részletesen foglalkozik a magyar emberek arzén-terhelésének forrásaival és annak mértékével. A szerzők megállapításai szintén azt a véleményt támasztják alá, ami szerint a hazai arzénterhelés - bár nem elhanyagolható - várhatóan nem fog észlelhető egészségromlást okozni a Magyarország polgárainál. During its development, mankind has experienced incredible technical and scientific development over the last several hundred years. A physical and chemical burden never before seen has been imposed on the living environment of people by industrialization and the ever increasing use of chemicals. This burden resulted in the increasing contamination of the environment, including aquiferous environmental elements, and so mankind has to consider, when consuming food, the toxic effects of many compounds that can harm one’s health. In addition to contamination caused by industrial activities, undesirable substances can enter the food chain from natural sources as well. One of these elements, entering our bodies with drinking water and solid foods, is arsenic which is present in our environment bound in both organic and inorganic compounds. In this paper, the answer is sought to the question whether, knowing the harmful effects of arsenic on people’s health, the radical change in limit value by the European Union which modified the allowable arsenic content of drinking water from 50 pg/L to 10 pg/L seems justified. According to the measurement results of the laboratory of the Food Safety Business Unit of WESSLING Hungary Kft., and also based on all other data studied, it can be stated with high certainty that with the maximum allowed value of 50 pg/L that was in effect for dinking waters in Hungary until the end of 2013, the Hungarian population did not have to be afraid of health damages caused by the toxic effect of arsenic. Among the literature material available to me, I found a recently published paper, dealing in detail with the sources and extent of the arsenic load of Hungarian people. Conclusions of the authors also support the opinion that the domestic arsenic load, although not negligible, is not expected to cause observable health deterioration for the citizens of Hungary

Csatolt technikák fejlesztése és alkalmazása arzénmódosulatok meghatározására

Doktori munkám során különböző elválasztástechnikai és detektálási eljárásokon alapuló csatolt módszereket dolgoztam ki a környezetben leggyakrabban előforduló arzénkomponensek meghatározására különféle környezeti mintákból. A komponensek elválasztását ioncserés kromatográfiával (HPLC) végeztem el, melyhez detektorként atomfluoreszcens spektrométert (AFS), induktív-csatolású-plazma-tömegspektrométert illetve elektroporlasztásos-tandem-tömeg-spektrométert kapcsoltam. Munkám első felében a hidridképzésen alapuló HPLC-HG-AFS technika alkalmazhatóságát terjesztettem ki a többszörösen metilált kationos arzénkomponensekre és oxo-arzenocukrokra. Megvizsgáltam az eluensben alkalmazott piridin és a módosulatok oxidációjának elősegítésére használt K2S2O8 jelképzésére gyakorolt hatását. A módszert alkalmazva meghatároztam, hogy az Égei-tengerből származó kagylók és halak 5-30 ppm mennyiségben képesek az arzént felhalmozni, melynek több mint 70-90 %-a nem toxikus arzenobetain formájában van jelen. A kagylóminták az arzenobetain (AB) mellett nagyobb mennyiségben oxo-arzenocukor módosulatokat is tartalmaztak. A görög lakosság táplálkozási szokásait és az elviselhető napi arzénbevitelt figyelembe véve elmondható, hogy ezen tengeri élelmiszerek fogyasztása nem jár egészségkárosító hatással. A HPLC-ICPMS vizsgálatok során az oxo-arzenocukrok mellett a tio-arzén komponensek elválasztását is megoldottam, mely során a meglévő ioncserés módszerek mellett egy további anioncserés elválasztást is alkalmaztam. A kapcsolt technikával édesvízi tápláléklánc egyedeinek arzénspeciációs vizsgálatát végeztem el. A tengeri szervezetekkel összehasonlítva az édesvízi algák és kagylók hasonló mértékben, míg a halak kisebb mértékben képesek az arzént akkumulálni. Az algák fő arzénkomponensei az oxo-arzenocukrok voltak. Azonban a tengeri környezetben domináns AB csak nyomokban volt megtalálható a vizsgált édesvízi kagyló- és halmintákban. Ebben az esetben a fő arzénkomponensek szintén az oxo- és tio-arzenocukrok voltak. Az elemszelektív detektálás mellett, egy új, molekulaszelektív detektáláson alapuló módosulatanalitikai módszert (HPLC-ESMS/MS) dolgoztam ki az arzénkomponensek meghatározására. A módszerkidolgozás során az ionforrás paramétereket és komponensfüggő paramétereket egyaránt optimáltam. Az elektroporlasztásos ionizáció miatt a kromatográfiához eddig alkalmazott puffereket illékony pufferekkel váltottam fel és megoldottam az oxo- és tio-arzenocukrok egy módszerrel történő elválasztását. Az elem szelektív detektáláson alapuló módszerekkel összehasonlítva egy nagyságrenddel jobb kimutatási határt sikerült elérnem. A módszer alkalmazhatóságát néhány korábban, HPLC-ICPMS-sel vizsgált tengeri és édesvízi minták meghatározásával bizonyítottam, mely során ICPMS-sel nem detektált komponensek jelenlétét is sikerült kimutatnom. A mennyiségi meghatározások során bebizonyosodott, hogy a korán eluálódó komponensek esetében fellépő mátrixhatás többdimenziós kromatográfiás módszerekkel nem kiküszöbölhető. Az egyetlen megoldásnak a standard addíciós kalibráció bizonyult. Elvégeztem egy AB-re hitelesített CRM (BCR-710) jellemzését. Összehasonlítottam a különböző metanoltartalmú oldószerrel végzett extrakciók hatásfokát, továbbá meghatároztam a mintában található arzénkomponensek minőségét és mennyiségét. A mintában 12 azonosított és 2 azonosítatlan komponenst detektáltam, továbbá kimutattam, hogy az oxo- és tio-arzenocukrok aránya a mintában az extrahálószer metanoltartalmának függvénye. A módosulatanalitikai eredményeket felhasználva, standard oldatok hiányában a CRM alkalmas lehet az oxo- és tio-arzenocukrok vizsgálatára környezeti mintákban. A munkám során nagy figyelmet fordítottam a méréseim minőségbiztosítására. Ehhez minden esetben a mintákkal együtt teljes arzéntartalomra és AB-re hitelesített CRM-et használtam, továbbá minden esetben elkészítettem a teljes anyagmérleget. A HPLC-ESMS/MS vizsgálatok esetén két átmenet egyidejű monitorozásával és azok arányának figyelembevételével győződtem meg a minőségi vizsgálatok helyességéről. Az édesvízi minták esetében az alacsony kinyerési hatásfok mellett a kinyert arzénnek csak egy részét tudtam kromatográfiásan meghatározni. Ez bizonyítja, hogy az extrakciós hatásfok és az oszlopvisszanyerési hatásfok nem azonos, ugyanis a kromatográfiásan meghatározott komponensek összegének aránya a teljes arzéntartalomhoz képest nem feltétlenül egyenlő a kinyerés hatásfokával. A két különböző érték meghatározása során körültekintően kell eljárni

Toxikus elemek felvételének, mozgásának és átalakulásának vizsgálata nehézfémterheléses kísérletben = Examination of the uptake, movement and transformation of toxic elements in the heavy-metal-load experiment

Meghatároztuk a Nagyhörcsöki Nehézfém Terheléses Kísérlet növény- (kukorica, sárgarépa, borsó, őszi búza) és talajmintái (az As, Cd, Mo, Pb és Se elemekkel kezelt parcellák) elemtartalmát. Az analízishez multielemes analitikai módszert dolgoztunk ki Optima 3300 DV típusú ICP-OES készülékre. Megállapítottuk a multielemes mérési módszer paraméterei kompromisszumos optimális értékeit. Induktív csatolású plazma tömegspektrométert (ICP-MS) (Thermo Elemental gyártmányú X7 típusú ICP-MS berendezést) alkalmazva mérési módszert dolgoztunk ki a fenti 5 elem multielemes vizsgálatára. Vizsgáltuk a vízoldható C-tartalmú oldószerek hatását a különböző elemek ICP-MS-sel mért intenzitására, ezáltal nagymértékben csökkentettük a mérés során felmerülő hiba nagyságát. Mérési módszert dolgoztunk ki (és alkalmaztuk) szelén specieszek vizsgálatára IC-ICP-MS (ionkromatográf-induktív csatolású plazma tömegspektrométer) csatolást alkalmazva. | The element contents of different plants (wheat, carrot, peas, wheat) and soil samples (plots treated with As, Cd, Mo, Pb and Se elements) were determined from Nagyhörcsök Experimental Station Heavy Metal Load Experiment. For analysis a multielement analytical method was elaborated using an Optima 3300 DV type Perkin-Elmer ICP-OES instrument and the compromised values of the parameters also were determined. A multielement analytical method was elaborated applying an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS) (X7 type Thermo Elemental ICP-MS instrument) for analyses of As, Cd, Mo, Pb and Se elements. The effect of different water soluble solvents (carbon content) were determined on changes of intensity (concentration) of the above 5 elements (As, Cd, Mo, Pb, Se) using ICP-MS instrument, so we could decrease the magnitude of error of analysis. A speciation analytical method was elaborated applying an ionchromatograph inductively coupled plasma mass spectrometer (IC-ICP-MS) coupled system for analysis of selenium species

Az arzén toxicitás metabolikus háttere = The metabolic background of arsenic toxicity

Fő megállapításaink: 1. Az arzenit (AsIII) expozíció növelésével eliminációja metilációval lassul (ezt nem a metildonor-kínálat kimerülése okozza), a szövetekben a glutation (GSH) és az ATP depletálódik, az AsIII retineálódik. Mindezek elősegítik az akut As-expozíció okozta toxicitást. 2. Az arzenát (AsV) a szervezetben sokkal mérgezőbb AsIII-té redukálódik. Ez a folyamat GSH-függő csakúgy, mint az AsIII metilációja és a trivalens arzénvegyületek (AsIII, metilarzenit) biliáris exkréciója GSH-konjugátumként. 3. A gamma-glutamyl transzferáz (GSH-t és GSH-konjugátumokat hidrolizáló enzim) aktivitása nem befolyásolja a GSH-konjugátumot képező trivalens arzénmetabolitok sorsát patkányban. 4. A fenobarbitál-indukció fokozza az AsV redukcióját AsIII-té és az AsIII biliáris exkrécióját. 5. A purin-nukleozid-foszforiláz (PNP) képes az AsV redukciót katalizálni in vitro, mégsem fontos az AsV redukciójában, sem emberi vvt-ben, sem patkányban in vivo. 6. A humán vvt-ben és patkánymáj citoszólban van PNP-független AsV-redukáló mechanizmus is; ez GSH-t, NAD-ot és glikolitikus szubsztrátot igényel. 7. Az AsV glikolízishez kötött redukcióját a gliceraldehid-3-foszfát-dehidrogenáz (GAPDH) katalizálja GSH, NAD és glikolitikus szubsztrát felhasználásával. A GAPDH egyedül felelős az AsV redukciójáért emberi eritrocitákban. 8. A májbeli GAPDH inaktiválásával nyert megfigyeléseink valószínűsítik, hogy a GAPDH részt vesz az AsV redukciójában in vivo is. | Main findings: 1. With increased exposure to arsenite (AsIII), its elimination via methylation slows (not because of compromised methyl donor-availability), tissue glutathione (GSH) as well as ATP become depleted, and AsIII becomes retained. These changes promote toxicity after acute As-exposure. 2. Arsenate (AsV) is reduced in the body to the much more toxic AsIII. This process is GSH dependent, like methylation of AsIII and biliary excretion of trivalent arsenicals (AsIII, methylarsenite) as GSH-conjugates. 3. The activity of gamma-glutamyl transferase (an enzyme hydrolyzing GSH and GSH-conjugates) does not affect the fate of trivalent arsenic metabolites known to form GSH-conjugates. 4. Phenobarbital-induction enhances reduction of AsV to AsIII and the biliary excretion of AsIII. 5. Purine nucleoside phosphorylase (PNP) can catalyze reduction of AsV in vitro, yet it is unimportant in reduction of AsV either in human RBC or in rats in vivo. 6. There is a PNP-independent AsV-reducing mechanism in human RBC and rat liver cytosol; this requires GSH, NAD and glycolytic substrate. 7. The glycolysis-coupled reduction of AsV is catalyzed by glyceraldehyde 3-phosphate dehydrogenase (GAPDH), using GSH, NAD and glycolytic substrate. A GAPDH is solely responsible for reduction of AsV in human erythrocyes. 8. Our observations on rats with inactivated hepatic GAPDH suggest that GAPDH participates in AsV reduction also in vivo

Arzénvizsgálatok ivóvízből és élelmiszerekből = Determination of arsenic in drinking water and several food items

Az ivóvíz arzéntartalma közösségi jogi szabályozás szerint az Európai Unióban legfeljebb 10 pg/L lehet. Ezzel szemben a magyar szabályozás által megengedett arzénkoncentráció az harmonizáció előtt 50 pg/L volt. A szerzők dolgozatukban azt vizsgálták, hogy az EU által előírt, az egykori magyar szabályozásnál jóval szigorúbb ivóvizes arzén határérték indokolt-e a hazai ivóvíz- és élelmiszerfogyasztás adatainak ismeretében. Ebből a célból Békés, Bács-Kiskun, Csongrád és Pest megyéből származó ivóvízminták arzéntartalmát elemezték, amelyet kilenc, fontosabb élelmiszercsoport arzénkoncentrációjának mérésével egészítettek ki oly módon, hogy az élelmiszerek előállításához használt ivóvíz arzéntartalmát is meghatározták. Ezen felül két olyan, jellemzően magyar menüt állítottak össze, amely az ajánlott napi 2000 kcal energia bevitelét biztosítja. Kutatásaik során, e két menü révén a szervezetbe jutó arzén mennyiségét is meghatározták. Az arzén élettani hatása az elem kémiai módosulatától függ. A szervetlen formában lévő arzén jellemzően toxikusabb, mint a szerves forma, ezért a víz- és az élelmiszerminták arzénmódosulait ioncserén alapuló töltött oszlopon és HPLC-ICP-MS csatolt technikával vizsgálták. Ilyen módon nemcsak a minták összes arzéntartalmát mérték meg, hanem meghatározták a minták arzéntartalmának különböző kémiai formáit is. így pontosabb képet kaptak egy átlagos magyar étrendre jellemző kockázatról is, amely a hazai az ivóvíz és élelmiszer-fogyasztásból származik. A szerzők dolgozatukban arra a megállapításra jutottak, hogy Magyarországon az egykori, 50 pg/L-es ivóvíz-határérték mellett sem jelentett az élelmiszereken keresztül az emberi szervezetbe jutó arzén számottevő közegészségügyi kockázatot. According to community regulation, the arsenic content of drinking water in the European Union cannot exceed 10 μg/L. However, before harmonization, the allowable arsenic concentration according to Hungarian regulation was 50 μg/L. The authors of this study investigated whether it is justified, in view of domestic drinking water and food consumption data, to apply arsenic limits prescribed by the EU, that are much stricter than the former Hungarian regulation. For this reason, arsenic content of drinking waters from Békés, Bács-Kiskun, Csongrád and Pest counties were analyzed, and this was supplemented by the measurement of the arsenic concentration of nine major food groups in a way that arsenic concentration of the drinking water used for the manufacture of the foods was also determined. In addition, two characteristically Hungarian menus were created, containing the recommended daily energy intake of 2000 kcal. During the study, the amount of arsenic entering the human body when comsuming these menus was also determined. The toxic effect of arsenic depends on their chemical form. Inorganic forms of arsenic are significantly more toxic than organic ones, therefore, to identify arsenic forms in water and food samples, for determination of species ionexchanged filled column and coupled HPLCICP- MS technique were applied. This way, not only the total arsenic content of the samples was determined, but also the distribution of the arsenic content between the different chemical forms. Thus, a more accurate picture could be formed about the risk characteristic of the average Hungarian diet, due to domestic consumption of drinking water and foods. The conclusion reached by the authors of this report was that arsenic entering the human body with foods did not pose a significant public health risk in Hungary, even when the drinking water limit value was 50 μg/L

Komplex vízkezelés természetbarát anyagokkal = Complex water-treatment with natural materials

Kutatási munkánk célja természetes alapú adszorbensek és ioncserélők alkalmazi lehetőségeinek tanulmányozása az ivóvízben határérték feletti koncentrációban jelenlévő ammónium-, vas-, mangán- és arzénion, továbbá szervesanyag és bór eltávolítására. A kezdeti szakaszban az általunk kidolgozott eljárást terepi körülmények között vizsgáltuk, a laboratóriumi eredményekből kiindulva terveztünk egyre nagyobb és nagyobb berendezéseket. Az eredményeink alapján megaállapíthattuk, során azt tapasztaltuk, hogy a mintegy 350 m mélyről feljövő víz határértékéken felüli bórt és nátriumionokat is tartalmaz. A továbbiakban a bór eltávolítása szolgáló anyagot kerestünk. A bórszelektív ioncserélő vizsgálata soráv megállapítottuk, hogy a gyanta kapactása természetes ivóvízmátrixban 1,6-1,9 mg B/mL gyanta. A kezelt víz mennyisége 420 ágytárfogat. A vízben lévő alkotók közül az arzénionok és szerves anyagok csökkentik a kezelt víz térfogatát, tehát gátolják az ioncserélőanyg működését, az ammóniumion jelenlétében 1-2 pH egységet csökken a víz pH-ja, a kalcium- és nátriumionok viszont növelik a gyanta kapacitását. Ez utóbbi kompenzálja a pH kedvezőtlen alakulását is. Ezek alapján a vízben lévő komponensek eltávolítására a következő sorrendben kerülhet sor: kaviscágy a lebegőanyagra, aktívszén a a szerves anygra, kémiailag kezelt zeolit a vas- és mangán eltávolítására, Fe(OH)3/Al2O3 az arzénionokra, és az Amberlite 743 IRA iongyerélő gyanta a bórra. | Aim of study was to investigeta natural adsorbents and ion exchanger and to remove the ammonium ions, organic matter, iron, manganese, arsenic ions, boron, and sodium ions from drinkig water. From results in the laboratoire plane the pilot experiments in the fields. In the deep water was the concentration of boron up the limit (>1 mg B/L), and with the boron selective ion exchanger we can remove from water. The sequence of the adsorbents and ion exhanger in pilot experiments is the following: gravel for mechanical pollutants, activated carbon for organic matter; chemical treatment zeolite for iron an manganese; Fe(OH)3/Al2O3 for arsenic ions; Amberlite 743 IRA for boron