On the development of specifications for process control software

Gegenstand dieser Arbeit ist ein System zur Entwicklung von Prozeßrechner- Software, das den Übergang von einer informalen Aufgabenstellung auf eine formale Spezifikation und die damit verbundene Strukturierung der Programme unterstützen und so einen Beitrag zur Zuverlässigkeit der Software leisten soll. Nach einigen Vorüberlegungen (2) werden die Konzepte entwickelt für das Begriffssystem, das den Kern bildet (3 .1), für die Spezifikationssprache (3.2), für das Werkzeug zur Verarbeitung, Speicherung und Auswertung der Spezifikation (3.3) und für das Verfahren, nach dem das System angewendet werden kann (3.4). Die Präzisierung der Sprache und die Implementierung des Werkzeugs werden beschrieben (4). Für den Übergang von der Spezifikation zum Programm wird ein Ansatz dargelegt (5). Es folgt ein größeres Beispiel (6). Die vollständige Grammatik (7), Literaturverzeichnis (8) und eine Liste der Abkürzungen (9) stehen am Schluß.This is a report on a system far the development of process-control software. The system supports the transition from an informal description of a problem to a formal specification. That includes the structuring process, which has a strong influence on software reliability. Based on some preliminary discussion (2), a basic set of constructs is defined (3.1). The specification language (3.2) and a tool to process, store, and evaluate specifications (3 . 3) are described , and it is shown how to use the system (3.4). The language definition and the implementation of the tool are presented (4). For the transition from specification to actual code, a technique is outlined (5) . Finally, an example is gi ven (6). The complete syntax (7), the references (8) and a list of abbreviations (9) follow

Berechnung molekularer Eigenschaften in komplexer Lösungsmittelumgebung

Quantenmechanische (QM) Grundzustandsrechnungen auf Basis der Dichtefunktionaltheorie (DFT) erlauben bei der derzeitigen Leistungsfähigkeit von Supercomputern die Molekulardynamik- Simulation (MD-Simulation) von molekularen Systemen mit bis zu 100 Atomen. Verwendet man nicht-lokale Austausch-Korrelations-Funktionale, so werden Elektronen-Korrelationseffekte erfaßt. Damit kann insbesondere das Kraftfeld von Farbstoffmolekülen mit ausgedehnten konjugierten p-Elektronensystemen richtig beschrieben werden. Ein prominentes Beispiel für ein solches Farbstoffmolekül ist die Schiffsche Base von Retinal, die in dem lichtgetriebenen Protonenpumpzyklus des Proteins Bacteriorhodopsin (BR) eine führende Rolle spielt. Die elektrostatischen Felder und die sterischen Bedingungen in der Chromophorbindungstasche im Inneren des Proteins steuern die Eigenschaften und Reaktionen des Farbstoffes auf eine hochspezifische Weise. Eine für das Verständnis dieser Protein- Chromophor-Wechselwirkung nötige quantenmechanische Behandlung des gesamten Protein- Chromophor-Komplexes ist nicht durchführbar, da Proteine in der Regel aus mehreren tausend Atomen bestehen und dies einen immensen Rechenaufwand zur Folge hätte. Nur molekülmechanische (MM) Proteinmodelle, bei denen molekulare Kraftfelder durch semiempirisch bestimmte Energiefunktionen approximiert werden, lassen sich numerisch hinreichend effizient auswerten und gestatten so eine mikroskopische Beschreibung der Dynamik von Proteinen. Aufgrund der vielen Vereinfachungen, die MM-Modellen anhaften, können jedoch keine chemischen Reaktionen oder Eigenschaften von Farbstoffmolekülen erfaßt werden. Aus diesem Grund wurde in dieser Arbeit ein QM/MM-Hybridverfahren entwickelt, mit dessen Hilfe ein kleiner Teil eines Proteinsystems, etwa ein gebundenes Substrat oder ein eingelagerter Farbstoff, mit einem DFT-Verfahren quantenmechanisch (QM-Fragment) und die nicht vernachlässigbare Proteinumgebung molekülmechanisch (MM-Fragment) behandelt werden kann. Zu diesem Zweck wurde ein geeignetes Wechselwirkungsschema zwischen QM- und MMFragment entwickelt, das in dem EGO/CPMD-Programmpaket implementiert wurde. Für die Berechnung der elektrostatischen Wechselwirkung zwischen den Fragmenten war es nötig, die sogenannte FAMUSAMM-Methode (fast multiple-time-step structure adapted multipole method) weiter zu entwickeln, so daß auch sehr große Hybridsysteme, bei denen die MM-Fragmente aus mehreren tausend Atomen bestehen, ohne Verlust an Genauigkeit behandelt werden können. Die bei kovalent aneinander gebundenen Fragmenten im QM-Fragment auftretende freie Valenz an einer Fragmentschnittstelle erfordert eine spezielle Behandlung. Hierfür werden vielfach sogenannte Link-Atom-Verfahren eingesetzt, bei denen das QM-Fragment durch ein zusätzlich eingeführtes Wasserstoffatom, das Link-Atom, abgesättigt wird. Wie in der vorliegenden Arbeit erstmals gezeigt werden konnte, lassen sich die dynamischen Freiheitsgrade, die in einem QM/MM-Hybridsystem durch ein Link-Atom zusätzlich auftreten und die Dynamik nachweislich verfälschen, vollständig eliminieren. Hierzu wurde ein neues Link-Atom-Verfahren SPLAM (scaled position link atom method) entwickelt, bei dem alle störenden Effekte, die von dem Link-Atom ausgehen, beseitigt werden, so daß das Kraftfeld an der Fragmentschnittstelle korrekt wiedergegeben wird. In ausführlichen Testrechnungen wurde die Qualität der in dieser Arbeit entwickelten QM/MM-Hybridmethode untersucht. Dabei wurden insbesondere berechnete Schwingungsspektren eingesetzt, da diese eine sehr empfindliche Probe für die Qualität eines molekularen Kraftfeldes sind. Es konnte durch MD-Simulation eines Wasserclusters demonstriert werden, daß in QM/MM-Hybridmodellen das TIP3P-Wassermolekülmodell, bei dem die Elektrostatik eines Wassermoleküls durch drei Punktladungen beschrieben wird, den Lösungsmitteleinfluß von Wasser richtig modelliert. Bei der Untersuchung eines Wasserdimers hat sich herausgestellt, daß die wohlbekannte Schwäche der LDA-Näherung, die Stärke von Wasserstoffbrückenbindungen zu überschätzen, sich bei Hybridmodellen nicht auf die Wechselwirkung zwischen QM- und MM-Fragment überträgt. Anhand des Schwingungsspektrums von Äthan wurde demonstriert, daß im SPLAM-Verfahren – im Gegensatz zu den üblichen in der Literatur verwendeten Link-Atom-Verfahren – Schwingungsmoden, die über beide Fragmenthälften delokalisiert sind, durch die Fragmentierung nicht verfälscht werden. Außerdem wurde gezeigt, daß das SPLAM-Verfahren auch für im QM-Fragment lokalisierte p-Elektronensysteme geeignet ist, wenn zur Vermeidung von Substituenteneffekten eine CH2-Gruppe als „elektronische Isolierung“ zwischen QM-Fragment und MM-Fragment in die quantenmechanische Beschreibung aufgenommen wird. Im letzten Kapitel wurde als erste Anwendung für eine kleine Schiffsche Base in wäßriger Lösung ein ensemblegemitteltes IR-Spektrum berechnet. Als zweite Anwendung wurde die Retinal- Schiff-Base quantenmechanisch in der Bindungstasche von BR untersucht. Durch Vergleich von berechneten IR-Spektren mit experimentellen Daten konnte gezeigte werden, daß das im Jahre 1996 von Grigorieff et al. vorgeschlagene BR-Modell einen guten Ausgangspunkt für Strukturverfeinerungen der BR-Bindungstasche darstellt. Insbesondere legen die QM/MMHybridrechnungen nahe, daß in BR568 das Proton der Schiffschen Base in Richtung von Asp85 orientiert ist. Mit der letzten Anwendung wurde demonstriert, wie berechnete IR-Spektren von QM/MMHybridmodellen ein Beitrag zur Strukturaufklärung von Proteinen wie BR leisten können. Ferner wird es mit Hilfe der in dieser Arbeit entwickelten QM/MM-Hybridmethode möglich sein, den Ablauf von enzymatischen Reaktionen bei Proteinen, für die hinreichend genaue Strukturinformationen bekannt sind, zu studieren

Design and installation of a setup for time-resolved photoelectron spectroscopy and investigation of the organic-inorganic adsorbate system tin-phthalocyanine on silver(111)

Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Realisierung einer Anlage zur statischen und zeitaufgelösten Ein- und Zwei-Photonen-Photoelektronenspektroskopie (PES). Dies beinhaltet alle Schritte von der Planung über den Aufbau bis hin zur Inbetriebnahme und ersten Untersuchungen an einem organisch-anorganischen Adsorbatsystem. Anstelle eines Komplettsystems wurden die einzelnen Komponenten eigens kombiniert, um den Aufbau für Experimente an adsorbatbedeckten Oberflächen zu optimieren. In einem Präparationsbereich der UHV-Anlage stehen alle Komponenten zur Verfügung, die zur Präparation von Adsorbatsystemen erforderlich sind. In der Analysekammer können mit einer hochempfindlichen LEED-Einheit und einem modernen Halbkugelanalysator die atomare und elektronische Struktur der Proben untersucht werden. Als Hauptstrahlungsquelle für die PES wurde mit zwei nicht-kollinearen optisch-parametrischen Verstärkern ein hochmodernes Femtosekunden-Lasersystem installiert, das über den Energiebereich von 1,3 eV bis 5,9 eV nahezu lückenlos durchstimmbar ist. Um die Leistungsfähigkeit des realisierten Aufbaus zu demonstrieren, werden 2PPE-Untersuchungen an Ag(111) vorgestellt. Diese bilden gleichzeitig die Grundlage für Studien am organisch-anorganischen Adsorbatsystem Zinn-Phthalocyanin auf Ag(111), das ein vielfältiges Phasendiagramm mit temperatur- und bedeckungsabhängigen kommensurablen und inkommensurablen Überstrukturen aufweist. Im Rahmen der Arbeit wird gezeigt, dass sich die geometrische Struktur der Adsorbatschicht nicht nur mit der Beugung niederenergetischer Elektronen, sondern ebenso durch winkelaufgelöste PES mit Hilfe sogenannter Mahan Cones charakterisieren lässt. Dabei handelt es sich um eine Photoemissionssignatur von Ag(111), die durch Beugung der Photoelektronen an der Adsorbatstruktur vervielfacht wird. Als Abschluss der Arbeit wird die Idee der zeitaufgelösten Mahan Cone-Spektroskopie vorgestellt. Sie verspricht Einblicke in die strukturelle Dynamik von Adsorbatschichten nach Anregung mit ultrakurzen, hochintensiven Laserpulsen.The objective of this thesis is the realization of an experimental setup for static and time-resolved one- and two-photon photoelectron spectroscopy (PES). This includes the design and installation of the system as well as its commissioning and first studies of an organic-inorganic adsorbate system. Instead of using an off-the-shelf solution, the various components of the setup were individually selected to establish an experiment optimized for the investigation of adsorbate-covered surfaces. The UHV system includes on the one hand a preparation chamber with conventional substrate cleaning and evaporation techniques. On the other hand, the setup consists of an analysis chamber equipped with a LEED system and a state-of-the-art hemispherical analyzer allowing for investigations of the atomic and electronic structure of the samples, respectively. The main source of radiation for PES is a femtosecond lasersystem consisting of two noncollinear optical parametric amplifiers that almost completely cover the photon energy range from 1.3 eV to 5.9 eV. In the framework of the present thesis, 2PPE on Ag(111) was employed to verify the performance of the experimental setup. Furthermore, these measurements built the starting point for studies of SnPc on Ag(111), an organic-anorganic adsorbate system known for its complex phase diagram exhibiting commensurate as well as incommensurate structural phases at different temperatures and coverages. It is demonstrated that the geometric structure of the SnPc adsorbate layer can not only be characterized using LEED, but similarly via so-called Mahan Cones that are observed in angle-resolved PES. They arise from a photoemission signature of Ag(111) that is multiplied by diffraction processes when the photoelectrons pass the adsorbate layer. Based on these findings, the thesis concludes with an outlook on time-resolved Mahan-Cone spectroscopy. It is envisioned that this technique will provide insights into the structural dynamics of adsorbate systems after excitation with an ultrashort high-intensity laser pulse

ARCHITECTURE, LANGUAGE, COMPLEXITY : Eight Essays on Architectural Epistemology

Komplexität ist ein genuin architektonisches Problem. Der Begriff von Architektur als einer universellen Praxis bzw. ganzheitlichen Erkenntnisweise enthält bereits im Kern den Begriff 'Komplexität'. Beide Konzepte fallen weithin zusammen – Architektur kann damit als spezifische Denkform des Komplexen betrachtet werden. Das in der Arbeit aufgezeigte Dilemma besteht darin, dass der modernen Architektur ihr ursprünglicher Gestaltungsgegenstand – Komplexität – abhanden gekommen ist: 'Nönnig dekonstruiert zu Recht die hoch aggregierten Begriffe des Raumes und des Entwurfs. Die gesamte Arbeit zeigt, dass die modernen Beschreibungsformen von Komplexität gerade nicht in der Architektur entwickelt sind.' (Prof. Gerd Zimmermann, Weimar). Um dieses Defizit zu beheben und Architektur als eigenständige Wissenstechnik ('Technoepisteme') zu etablieren, wird ausgehend von spezifischen 'Praxis- und Diskursdefiziten' ein Theorieszenario entwickelt, mit dem und in dem Architektur sich als komplexe Wissensform verwirklicht (u.a. Komplexe Systeme, Design Sciences, Operationale Heuristik). 'Vorliegende Arbeit ist der Versuch […] die Architektur gewissermaßen wieder in den Stand zu setzen, der ihr im System des Denkens eigentlich zukommt […] Der Komplexitätsdiskurs in der Architektur ist zurück.' (Prof. Gerd Zimmermann, Weimar)'In his study ARCHITECTURE, LANGUAGE, AND COMPLEXITY, Jörg Rainer Noennig observes that architectural thought is hampered by the inadequacy of traditional architectural concepts [...] To grasp the complex issues of today, we are in dire need of 'languaging' to come up with better tools. [...] The present study represents the first step in the direction of creating a New Organon that will conceptualize the world in terms of processes rather than things.' (Prof. Kari Jormakka, Wien