Comparative study of zinc bis-quinolates and lithium mono-quinolates: Investigation of the effect of coordination geometry on electroluminescence performance

Metal (8-quinolinolato) (Mqn) chelates have proven to be viable for use in organic light-emitting devices (OLEDs), both as the active emitter layer and as the electron-transporting host in dye-doped OLEDs. Whether serving as the emitter layer or host material the energy level-alignment affecting charge injection efficiency and charge mobility properties are of equal importance. Substitution of the 8-quinolinolato ligand or substitution of different metal ions has been shown to shift absorption and emission energies, which can modify the relative energy level alignments of the HOMO and LUMO levels at charge injection interfaces in an OLED. Furthermore, substitution of metal ions of different oxidation states will result in differing coordination geometries of the resulting metal chelates. For Alq3, the electron transport properties and the good thermal stability of vapor-deposited films have been attributed to its octahedral geometry. In this work, we present a comparative study of the photophysical (absorption and emission) properties and thermal stability properties of methylated zinc bis-quinolates and lithium mono-quinolates. Results are related to aluminum tris-quinolates and implications on electroluminescence performance will be discussed

Synthesis, Characterization, Photophysical And Computational Study Of Schiff Base Ligands And Their Zn(II) Complexes [QD1-999].

Ligan bes Schiff dan kompleks Zn(II)nya telah menunjukkan kebolehan yang baik untuk pelbagai aplikasi disebabkan sifat-sifat dalam keadaan asas dan terujanya yang menarik. Schiff base ligands and their Zn(II) complexes have shown good potentials in a range of applications due to their interesting ground and excited state properties

Nanostructured, Electroactive and Bioapplicable Materials

Novel nanostructured porous sol-gel materials, nanocomposites, electroactive and bioapplicable materials have been successfully developed for a wide range of perceivable applications. Several versatile nonsurfactant templated sol-gel pathways have been developed to prepare nanostructured porous materials and composites with different morphologies (e.g., monoliths, nanospheres, nanoparticles, and thin films), structures, compositions and properties. The synthetic conditions were systematically studied and optimized. The template effects on pore structure as well as synthetic process, especially template removal steps, have been investigated. The composition and pore structures were thoroughly studied with various spectroscopic and microscopic methods such as IR, TGA, SEM, TEM, BET and XRD. The obtained mesoporous materials usually exhibit high surface area, large pore volume and narrowly distributed pore diameter. The porosity can be fine tuned simply by adjusting the template concentration. The convenient synthesis as well as the distinctive structure and physical-chemical properties render these sol-gel materials great suitability for a wide range of potential applications, such as chemical and biological sensors, catalysts, drug delivery and functional coatings.Biocompatible and electroactive nanocomposites have been prepared through a biological agent (i.e., collagen) templated chemical polymerization of aniline monomers. The resultant polyaniline-collagen complexes exhibit well controlled doping-dedoping electroactivity and much enhanced solubility. Demonstrated with cell growth studies, the polyaniline-collagen complexes show improved biocompatibility in comparison to polyaniline. The new materials can be used to fabricate scaffolds, with which the effect of electrical stimuli on cell growth and differentiation can be evaluated with the hope of ultimately using electrical signal to stimulate controllable cell and tissue regeneration.Aniline derivative substituted quinoline ligand compounds and their complexes have been prepared and investigated as potential electroluminescent materials.Ph.D., Polymer and Materials Chemistry -- Drexel University, 200

The preparation of fluorescent fingerprinting powders using 8-hydroxyquinoline compounds and magnetite

Fluorescent fingerprinting powders were prepared by using rotary evaporation to coat magnetite powder with varying amounts of either tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium (Alq₃), tris(8-hydroxyquinolinato)gallium (Gaq₃), bis(8-hydroxyquinolinato)magnesium (Mgq₂) or bis(8-hydroxyquinolinato)zinc (Znq₂). The performance of each fingerprinting powder was tested on various surfaces under visible light and under UV excitation. The efficacy of powder application using a magnetic brush was compared to that of standard brushes. The effects of varying the particle sizes of the fingerprinting powders made with Alq₃ and Znq₂ were explored. The stability of each fluorescent compound under standard conditions was tested. The synthesis of sodium tetrakis(8-hydroxyquinolinato)boron (NaBq₄) was attempted twice, but failed both times. The product acquired was suspected to be Na₄(C₉H₆NO)₄(H₂O)₈ (Na₄q₄(H₂O)₈) instead. Crystals of Na₄q₄(H₂O)₈ were prepared using a modified literature method. The Na₄q₄(H₂O)₈ crystals and the products of the attempted syntheses were characterised by powder X-ray crystal diffraction, inductively coupled plasma mass spectrometry, electrospray ionisation mass spectrometry, nuclear magnetic resonance spectroscopy, UV-Vis absorption, and melting point measurements. Fingerprint powders were prepared using the products of the attempted NaBq₄ syntheses and tested in the same manner as the Alq₃, Gaq₃, Znq₂, and Mgq₂ fingerprint powders

Triimine Complexes of Divalent Group 10 Metals for Use in Molecular Electronic Devices

This research focused on the development of new metal triimine complexes of Pt(II), Pd(II), and Ni(II) for use in three types of molecular electronic devices: dye sensitized solar cells (DSSCs), organic light-emitting diodes (OLEDs), and organic field effect transistors (OFETs). Inorganic complexes combine many advantages of their chemical and photophysical properties and are processable on inexpensive and large area substrates for various optoelectronic applications. For DSSCs, a series of platinum (II) triimine complexes were synthesized and evaluated as dyes for nanocrystalline oxide semiconductors. Pt (II) forms four coordinate square planar complexes with various co-ligands and counterions and leads to spanning absorption across a wide range in the UV-Vis-NIR regions. When those compounds were applied to the oxide semiconductors, they led to photocurrent generation thus verifying the concept of their utility in solar cells. In the OLEDs project, a novel pyridyl-triazolate Pt(II) complex, Pt(ptp)2 was synthesized and generated breakthrough OLEDs. In the solution state, the electronic absorption and emission of the square planar structure results in metal-to-ligand charge transfer (MLCT) and an aggregation band. Tunable photoluminescence and electroluminescence colors from blue to red wavelengths have been attained upon using Pt(ptp)2 under different experimental conditions and OLED architectures. In taking advantage of these binary characteristics for both monomer and excimer emissions, cool and warm white OLEDs suitable for solid-state lighting have been fabricated. The OFETs project represented an extension of the study of pyridyl-triazolate d8 metal complexes due to their electron-transporting behavior and n-type properties. A prescreening step by using thermogravimetric calorimetry has demonstrated the stability of all three M(ptp)2 and M(ptp)2(py)2 compounds and their amenability to sublimation. Preliminary current-voltage measurements from simple diodes has achieved unidirectional current from a Pt(ptp)2 neat layer and demonstrated its n-type semiconducting behavior

Novas estratégias para melhoramento das propriedades foto e eletroluminescentes de Salicilidenos de Zn(II) e Pt(II)

Orientador: Teresa Dib Zambon AtvarsTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: Esta tese de doutorado apresenta os principais conceitos da melhoria óptico-eletrônica de OLEDs processados por solução, utilizando derivados de salicilidenos e seus compostos de coordenação de Zn(II) de baixo custo e pouco fluorescentes e de Pt(II) de alta eficiência sintetizados a partir de novos derivados de salicilideno (salofen, 5Cl-py e sal-3,4-ben). Inicialmente, os novos salicilidenos foram sintetizados e caracterizados com sucesso e seus processos ESIPT foram avaliados por técnicas de espectroscopia eletrônica de estado estacionário e resolvidas no tempo. Assim, obtendo geração de luz branca com apenas um emissor. Posteriormente, as propriedades de foto e eletroluminescência de OLEDs processados em solução em compostos de PVK como hospedeiro com derivados de salicilideno e seus compostos de coordenação de Zn (II) como hospedeiros foram estudados em dispositivos contendo apenas camada ativa revestida por spin de etapa única...Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digitalAbstract: This Ph.D. thesis presents the main concepts of the solution-processed OLEDs optical-electronic improvement, using salicylidene derivatives, low-cost and poorly fluorescent Zn(II) and high-efficient Pt(II) coordination compounds synthetized with new salicylidene derivatives (salophen, sal-5Cl-py and sal-3,4-ben). Firstly, the new salicylidene derivatives were successful synthetized and characterized and its ESIPT processes were evaluated by steady-state and time-resolved electronic spectroscopies techniques. Thus, obtaining white-light generation with only one emitter. After, the photo- and electroluminescence properties of solution-processed OLEDs in composites of PVK as a host with salicylidene derivatives and their Zn(II) coordination compounds as guests were studied in devices containing only single-step spin-coated active layer. ...Note: The complete abstract is available with the full electronic documentDoutoradoFísico-QuímicaDoutor em CiênciasCAPE

Molecular Spintronic Devices: from Molecular Spin Valves to Spin-OLEDs

La investigación llevada a cabo durante el periodo de tesis doctoral y que se describe en este manuscrito pertenece al campo de la espintrónica molecular. Ha sido motivada por el deseo de incorporar nuevos materiales moleculares a dispositivos espintrónicos y ahondar en la comprensión de la inyección y el transporte de espín en este tipo de capas, a través del estudio de dispositivos como la válvula de espín molecular y el spin-OLED. En 1988 Albert Fert y Peter Grünberg descubrieron que la resistencia eléctrica de unas multicapas de Fe-Cr variaba considerablemente en función de la magnetización de las láminas. El efecto se conoce hoy en día como magnetoresistencia gigante o GMR, por sus siglas en inglés, y su hallazgo se considera el nacimiento de la espintrónica basada en materiales inorgánicos. La GMR supuso un gran avance tecnológico al triplicar la densidad de almacenamiento de datos en los discos duros y facilitar la incorporación de estos a la electrónica de consumo. Cabe destacar que solamente transcurrieron nueve años desde el descubrimiento de la GMR y el lanzamiento por IBM del primer disco duro basado en esta tecnología en 1977. Rara vez ha habido una trasferencia tan rápida entre investigación y tecnología. Veinte años después el Premio Nobel de Física 2007 fue otorgado conjuntamente a Albert Fert y Peter Grünberg por este descubrimiento. Actualmente la espintrónica inorgánica, que diseña dispositivos que tienen en cuenta tanto las propiedades eléctricas como las propiedades magnéticas de los electrones, tiene múltiples aplicaciones. Toda ella está construida sobre el desequilibrio en la densidad de estados para las bandas spin-up y spin-down a nivel de Fermi característico de los materiales ferromagnéticos. Este desequilibrio hace posible que la corriente eléctrica inyectada por un ferromagnético esté polarizada en espín, de manera que se añade un grado de libertad a los dispositivos optoelectrónicos. Dentro del campo destacan la válvula de espín y la unión magnética de efecto túnel. Ambas están formadas básicamente por tres capas: dos electrodos ferromagnéticos y un espaciador. Éste último es un metal o un semiconductor en el caso de la válvula de espín y un aislante en el caso de la unión magnética de efecto túnel. El espaciador no es un material magnético y su función es desacoplar los electrodos. Éstos tienen diferentes campos coercitivos y cambian la orientación de su magnetización relativa en función del valor del campo magnético aplicado. Los dos dispositivos espintrónicos muestran un estado de resistencia alto o bajo dependiendo de la dispersión que sufren los electrones al entrar en el segundo electrodo. Normalmente ocurre que cuando la magnetización de los electrodos es paralela, la resistencia es baja y al contrario, si los electrodos están en configuración antiparalela, la resistencia es alta. En el caso de la válvula de espín, el espaciador transporta la corriente polarizada de un electrodo a otro, mientras que en las uniones magnéticas de efecto túnel el espaciador es una barrera aislante en la que no hay transporte de carga y los electrones atraviesan el dispositivo por efecto túnel. Por tanto, la disparidad en el transporte de carga es lo que diferencia a ambos dispositivos. Las principales aplicaciones de estos son las siguientes. Por una parte, las cabezas de lectura de los discos duros llevan incorporada una válvula de espín y están basadas en el efecto GMR. Uno de los materiales ferromagnéticos es lo que se conoce como imán blando y es el que va cambiando la dirección de su magnetización a medida que lee ceros o unos en la pista de datos. El otro electrodo ferromagnético tiene un campo coercitivo alto y su magnetización no se ve afectada. La resistencia muestra un estado alto o bajo dependiendo de lo que se lee (0 ó 1), de manera que la corriente eléctrica informa del valor del bit en la pista de datos. La segunda aplicación que cabe destacar es la MRAM o memoria de acceso aleatorio magnética que constituye una memoria permanente basada en uniones magnéticas de efecto túnel, usada hoy en día como memoria de trabajo en los ordenadores para el sistema operativo y la mayor parte del software. Cada unión magnética de efecto túnel almacena un bit de datos. Tal y como ocurría en las cabezas de lectura de los discos duros, una de las capas ferromagnética es un imán duro y su magnetización se mantiene constante y la otra capa mantiene su estado magnético siempre que no se reescriba, de forma que la información sigue almacenada en ausencia de corriente eléctrica. Siguiendo la revolución que sufrió la electrónica cuando se incorporaron los materiales moleculares, una rama de la espintrónica estudia dispositivos en los que se incorporan moléculas. Las principales ventajas que tienen los materiales moleculares frente a los semiconductores inorgánicos son su flexibilidad, bajo coste económico, ligereza y facilidad de producción. Además, se pueden sintetizar y diseñar a demanda y tienen una alta versatilidad química. Por otro lado, los materiales moleculares se caracterizan por tener bajo acoplamiento espín órbita e interacción hiperfina, ya que están que están compuestos principalmente por carbono y elementos ligeros, siendo estos dos fenómenos las fuentes principales de despolarización de espín. Por lo tanto, se espera que los tiempos de vida de spin y las longitudes de difusión de spin sean mayores en la espintrónica molecular en comparación con los semiconductores inorgánicos utilizados en espintrónica. A su vez la espintrónica molecular, de manera análoga a la electrónica molecular, se divide en dos ramas principales: la espintrónica de una sola molécula, donde el objetivo es la miniaturización del dispositivo hasta el límite molecular o un conjunto pequeño de moléculas, y la espintrónica basada en materiales moleculares, en la que se incorporan estos materiales en dispositivos espintrónicos. El trabajo descrito en esta tesis doctoral se centra en esta última área. En líneas generales, dos temas diferentes han sido desarrollados durante el periodo de tesis agrupados en dos bloques y seis capítulos. El primer capítulo de este manuscrito constituye el capítulo de introducción y en él se describen los conceptos básicos de la espintrónica molecular haciendo hincapié en aquellas ideas que han sido parte fundamental en la investigación llevada a cabo. El primer bloque lo conforman los capítulos dos, tres y cuatro que corresponden al estudio y fabricación de válvulas de espín moleculares con nuevos materiales. El segundo bloque está formado por los capítulos cinco y seis y allí se describe la fabricación y el estudio de spin-OLEDs que son dispositivos capaces de aumentar la eficiencia de los OLEDs en presencia de un campo magnético externo. La molécula más usada en el campo de la espintrónica molecular es el Alq3; un compuesto muy usado también en optoelectrónica, particularmente en la fabricación de OLEDs. Recientemente, y motivados por el uso generalizado del Alq3 en estos campos, se sintetizó en nuestro grupo una familia de compuestos muy similares y también basados en las quinolinas. En el segundo capítulo de este manuscrito se realiza un estudio de sublimación de estos nuevos compuestos y su deposición sobre sustratos, con el objetivo de discernir cuáles de ellos son óptimos para su incorporación a dispositivos espintrónicos en forma de capas delgadas. Los cinco compuestos estudiados son: NaYClq, NaTbClq, NaDyClq, NEtDyClq and KNEtDyClq, especificando el catión usado y el lantánido central. Algunos miembros de esta familia de compuestos, al contrario que el Alq3, son imanes moleculares o SIMs, por sus siglas en inglés. Este comportamiento magnético SIM tiene su origen en el lantánido (TbIII y DyIII) que posee orbitales f semillenos que lo dotan de gran momento orbital. Los ligandos de la molécula aíslan el espín central de las moléculas vecinas evitando efectos cooperativos entre ellas y permitiendo que los efectos cuánticos se manifiesten. Cuando un SIM se magnetiza, los electrones desapareados se alinean el campo magnético, comportándose como un superparamagneto. A bajas temperaturas, si se retira el campo la magnetización permanece durante algún tiempo, lo que se conoce como relajación lenta de la magnetización que puede ser cuantificada midiendo la susceptibilidad en fase y fuera de fase del compuesto. Ésta última muestra una dependencia con la frecuencia del campo aplicado. Al realizar estas medidas hemos comprobado que todos los compuestos basados en Dy y Tb se comportan como SIMs. Además, hemos podido demostrar que la molécula NaDyClq relaja su magnetización por un solo mecanismo tipo Raman a través de un nivel virtual. Posteriormente nos hemos valido de diferentes técnicas experimentales para averiguar si los compuestos conservan la estructura molecular y las propiedades magnéticas al ser sublimados y por tanto son aptos para formar capas y ser incluidos en dispositivos. Este conjunto de técnicas está formado por: termogravimetría, espectroscopía infrarroja, análisis elemental mediante microscopía electrónica de barrido y espectroscopía de masas. Inicialmente, mediante el análisis termogravimétrico hemos estimado la temperatura de sublimación lo que nos ha permitido evaporar los compuestos sobre sustratos. Seguidamente, al comparar los espectros de infrarrojo de las capas y los compuestos, hemos podido comprobar que el ligando estaba intacto en todos ellos después de ser evaporados. Además, el análisis elemental ha mostrado que la proporción entre átomos en los compuestos y las capas era la correcta en todos los compuestos excepto en el KNEtDyClq. Por último, los patrones en análisis de espectroscopía de masas solamente aparecen para los compuestos basados en Na. Y por último, en el caso del NaDyClq se ha comprobado que la capa delgada conserva el comportamiento magnético mediante medidas de susceptibilidad magnética ac. Algo que no ha sido posible para el compuesto NaTbClq debido a su baja temperatura de bloqueo (< 2 K). A partir del análisis de los resultados obtenidos de las diferentes técnicas, concluimos que solamente los compuestos basados en sodio subliman correctamente. Se han depositado capas delgadas sobre diferentes sustratos y estudiado su morfología mediante microscopía de fuerza atómica observando un buen recubrimiento del sustrato y una baja rugosidad. Por último, se han estudiado bicapas formadas por un metal ferromagnético y una película delgada molecular donde hemos podido observar que el metal polariza la molécula. Los capítulos tres y cuatro tienen como tema principal las válvulas de espín moleculares (MSVs) que constituyen el dispositivo más estudiado en la espintrónica molecular. Las capas finas de materiales moleculares, que forman parte de las MSVs, principalmente se fabrican por dos métodos: bien evaporando las moléculas o bien partiendo de una disolución molecular. En el capítulo tres se hace uso de la evaporación para las capas de NaYClq y NaDyClq mientras que en el capítulo cuatro se deposita la capa de polioxometalato a partir de disolución mediante la técnica de spin coating. Las MSVs básicamente están formada por tres capas: dos electrodos ferromagnéticos y un espaciador molecular. El dispositivo muestra un estado de resistencia alto o bajo dependiendo de la dispersión que sufren los portadores al entrar en el segundo electrodo y esta dependencia de la resistencia con el campo magnético es lo que se conoce comúnmente como magnetoresistencia (MR) y que se estima a partir de MR(%) = (RAP-RP)/ RP, donde RAP y RP son las resistencias de los estados antiparalelo y paralelo respectivamente. En el capítulo tres se describe el estudio de válvulas de espín moleculares fabricadas con dos de las tres moléculas sublimables del capítulo dos. Las MSVs se han fabricado con la molécula diamagnética NaYClq y NaDyClq que se comporta como imán molecular. Inicialmente, el objetivo ha sido estudiar si la capa que se comporta como imán molecular al polarizarse en presencia de los electrodos ferromagnéticos influía en el transporte de espín diferenciándose de la válvula de espín fabricada con la capa diamagnética. La configuración de dos tipos de dispositivos estudiados es Co / AlOx / NaYClq / NiFe y Co / AlOx / NaDyClq / NiFe. En ambos casos, sobre el electrodo de abajo se ha depositado una barrera parcialmente oxidada de aluminio que facilita el crecimiento de la capa molecular y reduce la probabilidad de cortocircuito. La distancia HOMO-LUMO o gap óptico de ambas moléculas en disolución se ha determinado mediante medidas de absorción obteniendo 2.78 eV para NaYClq y 2.73 eV para NaDyClq. El grosor real de la capa molecular suele ser menor que el grosor evaporado debido a la interpenetración del segundo electrodo en el proceso de deposición. A partir del formalismo de Simmons hemos estimado los grosores reales de las capas de NaYClq y NaDyClq que resultan ser menores a 5 nm. En este rango, y como también se puede ver a partir de la dependencia sutil que muestran las curvas corriente-voltaje con la temperatura, inferimos que los electrones viajan por efecto túnel en el dispositivo. Mediante la dependencia de la corriente con el grosor hemos podido averiguar que los electrones atraviesan la capa molecular haciendo dos o tres paradas intermedias solamente. En las curvas de magnetoresistencia no hemos encontrado diferencias significativas entre los dos tipos de dispositivos. Pero curiosamente, ambas MSV han mostrado magnetoresistencia negativa a baja temperatura. Es decir, cuando los electrodos están en la configuración paralela (antiparalela) la resistencia es alta (baja). Esto implica que una de las interfaces está filtrando el espín e invirtiendo la polarización de los portadores mayoritarios. Esta interfaz formada entre el metal ferromagnético y la molécula que invierte la polarización se conoce como spinterface y es un efecto basado en el solapamiento orbital entre el metal y la molécula propio de los materiales moleculares que no tiene análogo en los semiconductores inorgánicos. Además, hemos podido identificar qué interfaz es la que invierte la polarización al aislar el material molecular y el NiFe y obtener magnetoresistencia positiva en la configuración NiFe / AlOx / NaLnClq / Co. Finalmente, se han realizado medidas de espectroscopía de absorción de rayos X en las diferentes interfaces y se ha observado que la interacción entre la molécula NaDyClq y los dos ferromagnéticos es diferente. Por un lado el NiFe modifica notablemente el C k-edge mientras que el Co hace lo propio con el N k-edge. En ambos casos aparecen estados híbridos nuevos en los espectros que contribuyen al transporte electrónico. Los estados híbridos responsables de la inversión se han identificado a 281 eV y 282 eV en el C k-edge. En el capítulo cuatro se detalla el estudio de dos MSVs basadas en polioxometalatos (POMs). Los POMs son una familia muy amplia de complejos tridimensionales con alto grado de simetría formados por cationes metálicos y oxo-aniones. El potencial de estos compuestos en el campo de la espintrónica molecular reside en su amplia variabilidad y versatilidad química. Nosotros hemos introducido por primera vez este tipo de compuestos en el campo mediante la fabricación y el estudio de válvulas de espín moleculares basadas en el anión fosfomolibdato (PMo12O40]3-). Se han estudiado estas dos configuraciones de MSV diferentes: LSMO (20 nm) / POM-DODA (100 nm) / Co (25 nm) y LSMO (20 nm) / POM-DODA (80 nm) / MoOx (3 nm) / Co (25 nm). La capa molecular formada por DODA3PMo12O40, donde DODA = dimetildioctadecilamonio, muestra una distancia HOMO-LUMO de 3.36 eV. Además, mediante medidas de espectroscopia electrónica ultravioleta (UPS) hemos podido referenciar el HOMO de esta capa que se encuentra a -7.1 eV respecto del nivel de vacío, lo que nos ha permitido un mejor diseño del dispositivo. Además, hemos incorporado una capa de óxido de molibdeno que tiene una banda de conducción profunda y se usa normalmente como inyector de huecos en dispositivos optoelectrónicos. El grosor de la capa de óxido de molibdeno en las MSVs ha sido elegido en base a las medidas de UPS polarizadas en espín. El grosor elegido, 3 nm, está modificando la función de trabajo del cobalto (-5 eV), y acercándola al HOMO de la capa de POM (-5.8 eV) sin despolarizar significativamente la corriente. La MSV sin MoOx muestra 7.5 % de MR a 50 K y 0.1 V. La señal MR a 50 K se pierde alrededor de 1 V, tal y como suele ocurrir en las MSVs. Por otro lado, la MSV con MoOx muestra un porcentaje de MR menor (6 %), tal y como se espera. Sin embargo, la señal MR no desaparece más allá de 3.5 V. Aunque no tenemos claro cuál es el origen de esta MR a alto voltaje, la comparación de ambas válvulas de espín indica que está relacionado con el alineamiento energético, que es mucho mejor en la MSV con MoOx. Esto es algo que se había conseguido en nanoindentaciones pero no en dispositivos funcionales con áreas en el rango de los cientos de micras. Los capítulos cinco y seis están dedicados al diseño y estudio de spin-OLEDs que son dispositivos multifuncionales que se comportan como válvula de espín molecular a la vez que como diodo orgánico de emisión de luz u OLED. En un OLED, los electrodos inyectan electrones y huecos con orientaciones de espín aleatorias (tres tripletes y un singlete) y todas ellas tienen igual probabilidad de formación. Además, los singletes son los principales responsables de la emisión de luz, y por consiguiente, la conversión de electrones a fotones es máximo del 25 %. Este límite teórico se duplica en un spin-OLED porque los dos electrodos ferromagnéticos modifican la probabilidad de formación de singletes y tripletes al inyectar carga polarizada en espín. Cuando ambos electrodos están alineados magnéticamente de forma antiparalela, teóricamente solo se pueden formar el singlete y uno de los tres tripletes. Por lo tanto, el límite teórico de eficiencia cuántica en un spin-OLED es del 50 %. El equivalente a la medida magnetoresistencia en la luz en lugar de en la corriente eléctrica es el efecto MEL, donde la intensidad de la luz es modulada en un barrido de campo magnético y que se calcula como MEL(%) = (ELAP-ELP)/ ELP, donde EL es la electroluminiscencia. Una de las mayores dificultades a la hora de tener éxito en la fabricación este tipo de dispositivos es que magnetoresistencia y emisión de luz deben coexistir a la misma temperatura y voltaje. En el capítulo cinco se describe cómo hemos fabricado un spin-OLED a partir de materiales comerciales. La configuración del dispositivo estudiado en este capítulo es la siguiente: LSMO (20 nm) / PEIE (1 nm) / F8BT (45 nm) / MoOx (3 nm) / Co (25 nm), F8BT = poli(9,9- dioctilfluoreno-alt-benzotiadiazol), PEIE = polietilenimina etoxilada. El alineamiento energético de todas las capas es muy bueno, lo que facilita la inyección de electrones en el LUMO (-3.5 eV) del F8BT por parte del LSMO y de huecos en el HOMO (-5.9 eV) por parte del cobalto. Las medidas de UPS han demostrado que la capa del polímero alifático PEIE (polietilenimina etoxilada) modifica la función de trabajo del cátodo hasta los -3.7 eV, manteniendo alta la polarización de espín de la corriente eléctrica. Y lo mismo ocurre con el MoOx, que modifica la función de trabajo del Co, mediante la transferencia de carga, hasta los -5.8 eV. La recombinación de electrón y hueco para dar fotón tiene lugar en la capa emisora del polímero F8BT y su extracción se realiza a través del cátodo. Nuestro spin-OLED establece un nuevo récord de efecto MEL con un 2.4 % a 20 K. Esta mejora nos ha permitido estudiar dicho efecto en un amplio rango de temperaturas y voltajes. Además, todas las capas utilizadas están hechas de materiales comerciales y los componentes principales se han depositado desde disolución. Ambas características reducen los costes de producción y facilitan su escalado industrial en grandes áreas. Además, este dispositivo ha demostrado que la corriente polarizada en espín puede ser inyectada desde los electrodos ferromagnéticos en el HOMO y el LUMO del material molecular. Paralelamente a la fabricación de este spin-OLED se ha estudiado la precesión del espín en un dispositivo muy parecido al anterior a través del efecto Hanle, lo que constituye el tema principal del capítulo seis. El efecto Hanle está considerado la prueba definitiva para demostrar que la magnetoresistencia que muestran las válvulas de espín moleculares tiene su origen en corrientes polarizadas de espín. En estos dispositivos no es posible discernir, mediante las curvas de magnetoresistencia, si hay inyección de espín en el semiconductor molecular o si los portadores pasan por efecto túnel de un electrodo a otro a través de pequeños agujeros o zonas delgadas. Esto se debe a que la capa molecular reduce su grosor considerablemente al evaporar el segundo electrodo. El experimento consiste en hacer girar los espines mientras viajan en el material molecular mediante la aplicación de un campo magnético pequeño en dirección perpendicular a la polarización de los electrodos ferromagnéticos. Si efectivamente hay transporte de espín en la capa molecular, este campo despolarizaría la corriente de espín y por tanto eliminaría la magnetoresistencia. Entonces se demostraría que en efecto, la capa molecular transporta el espín. Sin embargo, no se ha podido medir el efecto Hanle hasta ahora en una válvula de espín molecular funcional. Llegados a este punto, pueden estar ocurriendo dos cosas: que las válvulas de espín moleculares se comporten en realidad uniones magnéticas de efecto túnel o que el transporte de espín en los materiales moleculares ocurra de una forma distinta a los semic

Colors of Life and Optoelectronics: Zinc Porphyrins for Light-Emitting Electrochemical Cells and Organic Photodetectors

The field of organic optoelectronics constitutes an interdisciplinary field that covers chemistry, physics, materials science and biology. The technological promises of the organic materials over their inorganic counterparts include a lower production cost and the feasibility to be processed through solution-based techniques on large-area and/or flexible substrates. Among organic optoelectronic devices, two technologies are discussed in this thesis. Those are light emitting electrochemical cells (LECs) and photomultiplication (PM) type organic photodetectors (OPDs). The LEC is a light emitting technology that has attracted a lot of scientific interest due to its simple device architecture and fabrication. A category of LECs that is of high interest, are those LECs consisting of materials emitting near-infrared (NIR) light. This specific field is highly alluring, due to the unique applications NIR light can generate in a wide range of fields from medicine to optical communications. However, organic NIR emitters are inherently of lower efficiency when compared to other wavelengths, thus posing a challenge in material design. Hereof, an attempt was made in the context of this work to design and synthesize emitters that will produce light in the deep NIR region and in a functional LEC. The problem of high aggregation of NIR emitters was tackled by blending with appropriate host materials. On the other side, PM type OPDs aim in sensing and not in the production of light. The characteristic of this special category of OPDs is the possibility of enhancing the received weak signal without the need of external components in the device, like photomultiplier tubes. However, since this specific field is not mature yet, there is not adequate knowledge in material design. Thus, there is a need in discovering the materials that will lead to photomultiplication enabling the construction of more efficient devices in the future. In order to achieve all the accomplishments that will be discussed in this thesis, there was a category of molecules that was the heart of all studies. These molecules, often called as colors of life, due to their importance in many processes occurring in nature were porphyrins. Porphyrins are highly versatile motifs and were the tools that led both into production of deep NIR light but also into improving the detection of weak light