Novas metodologias para determinação de origem de vinhos geúchos empregando espectrometria por fluorescência associada a quimiometria

Novas metodologias por espectrofluorimetria acoplada ás ferramentas quimiométricas foram desenvolvidas, visando a classificação de amostras de vinho tinto varietais produzidas em duas regiões do Rio Grande do Sul, considerando a sua origem geográfica. Como as propriedades fluorescentes de um composto químico podem variar em função do pH, e as mudanças estruturais resultantes do pH induzem alterações significativas nos seus espectros de fluorescência, foi possível separar e identificar também diferentes compostos químicos. Neste trabalho, foram analisadas 53 amostras de vinho tinto da região da Serra Gaúcha e 20 da região da Campanha, contemplando 10 variedades de uvas. O sinal de fluorescência registrado corresponde a nove matrizes de emissão (51 variáveis) de excitação (12 variáveis) (EEM) registradas em diferentes pH (3 até 11) gerando assim a matriz de dados representando os dados de ordem superior. Estes foram tratados pela Resolução Multivariada de Curvas com Mínimos Quadrados Alternantes (MCR-ALS) e one class method Data Driven Soft Independente Modelling of Class Analogy (DD-SIMCA) para construção dos modelos de classificação. Ainda foram selecionados dois pHs (3 e 7) bem como a fusão dos dados destes, para representar dados de 1ª ordem, que foram explorados por meio da aplicação dos algoritmos (ACO, GA e SW) para seleção de variáveis, para auxiliar no reconhecimento dos vinhos empregando análise discriminante linear. Como resultado, observou-se que a predição foi realizada com melhor taxa para o modelo SW quando realizado a fusão dos pH 3 com pH 7, resultando num modelo com taxa de acerto superior a 90%. Por outro lado, os resultados do MCR-ALS apresentaram ótima recuperação dos compostos fluorescentes presente nos vinhos tinto analisados, e o DD-SIMCA alta capacidade de reconhecimento geográfico. Isso mostra que a metodologia proposta pode ser utilizada como uma ferramenta eficaz para identificação e classificação de amostras de vinhos visando a rastreabilidade desse produto, quando consideradas as mais representativas regiões produtoras de vinho do Estado do Rio Grande do Sul.New methodologies for spectrofluorimetry coupled with chemometric tools were developed, aiming at the classification of red wine samples produced in two regions of Rio Grande do Sul, considering their geographical origin. As the fluorescent properties of a chemical compound can vary depending on the pH, and the structural changes resulting from the pH induce significant changes in its fluorescence spectra, it was possible to separate and identify different chemical compounds as well. In this work, 53 samples of red wine from the Serra Gaúcha region and 20 from the Campanha region were analyzed, covering 10 grape varieties. The registered fluorescence signal corresponds to nine emission matrices (51 variables) of excitation (12 variables) (EEM) registered at different pH (3 to 11) thus generating the data matrix representing the higher order data. These were treated by Multivariate Curve Resolution with Alternating Least Squares (MCR-ALS) and one class method Data Driven Soft Independent Modelling of Class Analogy (DD-SIMCA) to build the classification models. Two pHs (3 and 7) were also selected, as well as the fusion of their data, to represent 1st order data, which were explored through the application of the algorithms (ACO, GA and SW) to select variables, to assist in the recognition of wines using linear discriminant analysis. As a result, it was observed that the prediction was performed with a better rate for the SW model when the fusion of pH 3 with pH 7 was performed, resulting in a model with a hit rate greater than 90%. On the other hand, the results of the MCR-ALS showed an excellent recovery of the fluorescent compounds present in the analyzed red wines, and the DD-SIMCA high capacity for geographic recognition. This shows that the proposed methodology can be used as an effective tool for the identification and classification of wine samples aiming at the traceability of this product, when considered the most representative wine producing regions of the State of Rio Grande do Sul

Estudo da homogeneidade e discriminação de madeiras através de espectroscopia de imagens, imagens digitais e ferramentas quimiométricas

Tese (doutorado)–Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016.A aplicação de métodos espectroscópicos tem demonstrado um grande potencial para caracterização, quantificação e classificação. Contudo, ainda são necessários trabalhos que investiguem a utilização destas técnicas aliadas à quimiometria e à análise de imagens para a obtenção de informações sobre a estrutura química com resolução espacial. Neste sentido, na primeira aplicação desta tese a imagem hiperespectral e a espectroscopia Raman foram utilizadas para o estudo da homogeneidade dos constituintes presentes nas espécies Eucalyptus grandis, Eucalyptus urophylla, um híbrido de Eucalyptus urophylla x Eucalyptus camaldulensis e Swietenia macrophylla King, sendo construídos mapas de concentração com a utilização da ferramenta quimiométrica Resolução Multivariada de Curvas com Mínimos Quadrados Alternantes (MCR-ALS), destacando a homogeneidade e a distribuição da holocelulose e da lignina total nas diferentes estruturas anatômicas presentes no plano transversal. Como resultado, os mapas de concentração foram coerentes com as interpretações esperadas para as estruturas anatômicas observadas nas imagens. Contudo, não foi possível a avaliação dos extrativos devido à sua fluorescência. Na segunda aplicação, a distribuição de holocelulose, lignina total e extrativos foi estudada nestas espécies com a utilização da imagem hiperespectral e espectroscopia no infravermelho próximo e MCR-ALS nos planos tangencial, transversal e radial, e um estudo mais detalhado da distribuição dos constituintes com a construção de mapas de concentração demonstrou a distribuição espacial destes compostos em diferentes estruturas anatômicas a nível microscópico. Os resultados foram mais precisos e concordantes com o esperado, quando comparados aos resultados obtidos com a espectroscopia Raman, além de ser possível estimar a concentração de extrativos. Na terceira aplicação, foram desenvolvidos modelos de discriminação das espécies de madeira Erisma uncinatum Warm., Cedrela odorata L., Micropholis melinoniana, Eucalyptus grandis Hill ex Maiden e Swietenia macrophylla King, utilizando um equipamento de baixo custo para a medida da fluorescência em imagens digitais para a obtenção de histogramas de frequência RGB gerados a partir das fotos dos corpos de prova de cada espécie no plano transversal. Foram construídos modelos com a análise discriminante por mínimos quadrados parciais (PLS1-DA) e foi possível discriminar corretamente 88,3 %, 85,6 %, 83,7 % e 95,9 % dos histogramas registrados para as espécies Cedrela odorata L., Micropholis melinoniana, Eucalyptus grandis Hill ex Maiden e Swietenia macrophylla King, respectivamente, e 100 % para Erisma uncinatum Warm.The application of spectroscopic methods to analyze wood has demonstrated promising potential in regards to its characterization, quantification, and classification. However, there is still remains a necessity to investigate the implementation of these techniques with chemometrics and analysis of the images to obtain necessary information with pertaining to chemical structure and spatial arrangement. In this sense, the first application in this thesis was the use of a hyperspectral image along with Raman spectroscopy utilized to study the homogeneity of the present constituents in the species Eucalyptus grandis, Eucalyptus urophylla, a hybrid cross between Eucalyptus urophylla and Eucalyptus camaldulensis and Swietenia macrophylla King. Moreover, they have constructed concentration maps via the employment of chemometrics, specifically, with use Multivariate Curve Resolution–Alternating Least Squares (MCR-ALS) with an emphasis for the uniformity and distribution of holocellulose and total lignin was present at different anatomical structures in the transverse plane. As a result, the concentration maps were consistent with the expected interpretations of the anatomical structures observed in the images. Nonetheless, it was not possible to accurately evaluate the extractives due to the presence of its fluorescence. In the second application, the distribution of holocellulose, total lignin, and extractives were studied within these species via the application of hyperspectral imaging by near infrared spectroscopy and MCR -ALS on the tangential, transversal and radial planes, and a more detailed study regarding the distribution of the constituents with building of concentration maps, which demonstrated the spatial distribution of these compounds in different anatomical structures and microscopic levels. The results were more precise and consistent with the expected results, when compared with Raman spectroscopy, moreover was possible to estimate the concentration of extractives. In the third application, discrimination models were developed on the wood species, Erisma uncinatum Warm., Cedrela odorata L., Micropholis melinoniana, Eucalyptus grandis Hill ex Maiden e Swietenia macrophylla King. These models were developed utilizing low cost equipment, to measure of fluorescence on digital images, in order to obtain frequency RGB histograms, generated from the photos of each species on the transverse plane. Models were developed using Partial Least Squares Discriminant Analysis (PLS1 -DA), and therefore it was possible to discriminate correctly 88.3 %, 85.6 %, 83.7 % and 95.9% of reported histograms for the species Cedrela odorata L., Micropholis melinoniana, Eucalyptus grandis Hill ex Maiden and Swietenia macrophylla King, respectively, and 100% for Erisma uncinatum Warm