Elaboration et maitrise de la structure d'une cellule de pile à combustible à base de zircone scandiée.

In the field of SOFCs, a major objective is the reduction of the cell operating temperaturebelow 700°C, in order to ensure greater durability of electrochemical systems and cellmaterials. In addition, the fabrication process of a complete cell currently includes two orthree stages of sintering. Thus one sintering process could lead to a consequent decrease in theproduction cost of the cell. The purpose of this thesis is to contribute to these two issues byproposing a method for manufacturing a SOFC fuel cell in a single operation called cofiringand with a selection of high electrochemical performance materials.This thesis is addressed in three main areas: mechanical, microstructural and electrochemical.After sintering behavior characterization of the selected materials, a sintering cycle leading toan acceptable electrolyte microstructure (closed porosity) was selected. The cofiring was thenapproached by a mechanical aspect. The curvature Phenomena caused by of cofiring wereexplained using an analytical model and compared with in situ observations. The work is thencontinued with a microstructural approach. The optimization of the cathode microstructurewas done using a numerical modeling based on the discrete element method. Cell componentswere finally characterized by electrochemical impedance spectroscopy to optimize theirperformances. Finally, a free crack complete cell was obtained by co-sintering process and herelectrochemical performance was estimated.Dans le domaine des piles SOFC, un des principaux objectifs actuels est la réduction de latempérature de fonctionnement des cellules en deçà de 700°C, afin de garantir une plusgrande durabilité des systèmes électrochimiques et des matériaux de cellules. En outre, leprocédé d’élaboration d’une cellule complète comprend actuellement deux voire trois étapesde frittage; une seule opération de frittage pourrait conduire à une diminution conséquente ducoût de production de la cellule. Le but de ce travail de thèse est d’apporter une contribution àces deux problématiques en proposant un procédé d’élaboration d’une cellule de pile àcombustible SOFC en une seule opération dite de cofrittage et avec une sélection dematériaux à hautes performances électrochimiques.Cette thèse a été abordée selon trois thématiques principales : mécanique, microstructurale etélectrochimique.Après la caractérisation du comportement en frittage des matériaux retenus pour l’étude, uncycle de frittage conduisant à une microstructure d’électrolyte acceptable (porosité fermée) aété sélectionné. Le cofrittage a ensuite été étudié selon un aspect mécanique. Les phénomènesde courbure engendrés par le cofrittage ont été expliquées à l’aide d’une modélisationanalytique et confrontées à des observations in situ. Le travail s’est ensuite orienté dans uneapproche microstructurale avec l’optimisation de la microstructure de la cathode en utilisantune modélisation numérique basée sur la méthode des éléments discrets. Les composants de lacellule complète ont finalement été caractérisés par spectroscopie d’impédanceélectrochimique afin d’optimiser leurs performances. Enfin, une cellule complète exempt defissure a été réalisée par cofrittage et ses performances électrochimiques ont été estimées

Etude des caractéristiques d'un porogène d'origine biosourcée et mécanismes mis en oeuvre pour l'obtention d'une brique de construction micro-poreuse à haute performance thermique et mécanique

L’objectif de ces travaux consiste à développer de nouvelles briques de terre cuite à base d’agents porogènes biosourcés dans le but d’obtenir des matériaux à haute performance thermique. Les matières premières, argile et biomasse, ont d’abord été caractérisées de manière individuelle. L’utilisation de co-produits agricoles (paille de blé, tourteau de tournesol et farine de noyaux d’olive) en tant qu’agents porogènes pour l’obtention de briques de terre cuite porosées a ensuite été étudiée. L’intérêt d’ajouter des éléments biosourcés entraînant une augmentation de la porosité, une augmentation de la résistance thermique malgré une diminution des propriétés mécaniques a alors été démontré. Toutefois, des problèmes de plasticité causant des soucis de mise en forme au niveau des échantillons ont été identifiés. Après avoir optimisé le taux de sable, l’impact de la granulométrie des matières végétales ainsi que leur taux d’incorporation ont été évalués. Une porosité maximale de 34,4 %, constituée de macropores, a été obtenue dans les conditions expérimentales optimales conduisant à une conductivité thermique de 0,45 W/m.K, soit une diminution de 15 % par rapport à un échantillon de référence sans matière végétale. Afin de continuer à améliorer les propriétés du matériau argileux obtenu, il a ensuite été envisagé de créer une microporosité en modifiant chimiquement les matières végétales qui seraient ensuite dégradées lors de la cuisson. Pour cela, les matières végétales ont été modifiées soit par imprégnation directe de carbonates soit par greffage de nouvelles fonctions carbonates ou esters. Les matières ainsi modifiées ont ensuite été incorporées dans les formulation de terre cuite et les propriétés des matériaux obtenus ont été mesurées (physiques, mécanique et thermique). Enfin, l’impact environnemental potentiel des échantillons contenant des additifs modifiés a été étudié à travers une Analyse de Cycle de Vie. Les différents scénarios, simples (avec un seul agent porogène) ou combinés (avec un agent végétal et un agent de synthèse) ont été comparés avec la méthode ReCiPe. Les étapes présentant les impacts les plus importants ont été mises en exergue. Il a également été démontré que le choix de l’unité fonctionnelle pouvait modifier radicalement les conclusions de l’étude

Effets des hétérogénéités de microstructure sur la rupture et la ténacité des céramiques poreuses

Nous utilisons des simulations discrètes pour étudier les effets de la microstructure, à l'échelle des particules, sur les propriétés mécaniques des céramiques poreuses. Pour ces matériaux, le compromis est difficile à trouver entres propriétés fonctionnelles, qui imposent une porosité substantielle, et propriétés mécaniques. Les simulations numériques sont un outil intéressant pour proposer de nouvelles architectures microstructurales qui tentent de résoudre cette contradiction entre fonction et mécanique. Nous montrons en particulier qu'il peut être intéressant d'introduire des hétérogénéités locales pour améliorer, à fraction de porosité donnée, les propriétés mécaniques. Pour la partie expérimentale de ce travail, nous utilisons des billes de verre comme matériau modèle en raison de la taille relativement importante des billes (50-200 microns). Ceci permet un accès direct au nombre de coordination et aux tailles des ponts solides entre particules par tomographie aux rayons X . Les modules d'Young sont déterminés par ondes ultrasonores et la ténacité par des essais de flexion trois points

Optimisation d’architecture d’électrode poreuse pour pile à combustible à oxyde solide

This project is involved in the development of new green power sources. Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs) can achieve an output power of 1kW to 2MW and an energy conversion of up to 70%. Temperatures between 700 and 1000°C are required. A typical cell is made of an electrolyte sandwiched between two porous electrodes (anode and cathode). Porous electrodes are elaborated from ceramic powders and are critical components of the whole structure. These electrodes need to be porous enough to optimize gaz diffusion and electrochemical reactions. This requirement is antagonist to the need of a good mechanical strength. This conflict could be solved using hierarchical or anisotropic electrode microstructures. The aim of this thesis is to investigate possible ways to optimize an electrode. Numerical simulations and nanotomography characterizations are used for this purpose. Electrodes are elaborated using two different protocoles leading to anisotropic and isotropic porosities. Anisotropic samples are prepared by freeze-casting from a slurry of YSZ and LSM, which are typical materials for SOFCs. Freze-casting leads to a hierarchical porosity. The overall porosity is controlled by the loading of the slurry. The microporosity decreases with sintering temperature and the macropore size is function of the freezing rate. Isotropic samples are processed using pore formers. The size and the amount of pore formers are selected to match the characteristics of the anisotropic samples. These electrodes are characterized with Archimedes technique to determine the porosity, and with scanning electron microscope (SEM) to obtain the size of macropores. Three dimensional images of the microstructures are captured using focused ion beam (FIB-SEM tomography) technique (10nm} resolution) and using X-ray nanotomography (75nm} resolution). The overpotentials in an electrode depend on different parameters: composition of YSZ/LSM, porosity, particle sizes, electronic/ionic conductivities and electrochemical resistance. These parameters are studied on numerical microstructures coupled with a resistor network. These numerical microstructures have been generated at th scale of particles, using a numerical code based on the discrete element method (DEM). Simulations can be used to determine the limiting factor on the effective conductivity. For example, we show that the composition of YSZ/LSM in a sample matters little for electrodes below a certain thickness. A new method has also been developed to compute the effective conductivity from a FIB-SEM image taking into account the electrochemical resistance at the triple point boundaries between gaz, YSZ and LSM. The mechanical response of the elaborated microstructures are tested in compression up to the fracture. In parallel, DEM simulations are performed to simulate mechanical properties based on 3D images. The mechanical behaviours of homogeneous samples (with pore formers) and anisotropic samples are compared. The yield strength and stiffness are overestimated by simulations. Qualitatively, experimental results and simulations show consistent failure mecanisms. Moreover, the yield strength and stiffness are different in the two types of sample (anisotropic and isotropic). Such an anisotropy could be used to optimize mechanical properties in one direction.Ce projet se place dans le cadre du développement des nouvelles technologies de l'énergie respectueuses de l'environnement. Les piles à combustibles à oxydes solides (SOFC) permettent, pour les applications stationnaires, la génération de puissance de 1kW à 2MW avec un rendement électrique pouvant atteindre 70%. Elles fonctionnent à très hautes températures, typiquement entre 700-1000°C. La cellule d'une SOFC est constituée d'un électrolyte dense pris en sandwich entre deux électrodes poreuses (anode et cathode). Les électrodes poreuses, élaborées à partir de poudres céramiques, représentent un élément critique de l'assemblage. En effet, elles doivent être suffisamment poreuses pour optimiser à la fois la diffusion des gaz et les réactions électrochimiques. Cette nécessité est en contradiction avec l'exigence d'une bonne tenue mécanique. Cette contradiction doit pouvoir être résolue en proposant des microstructures d'électrodes poreuses hiérarchisées ou anisotropes. L'objectif de cette thèse est de montrer différentes voies possibles pour optimiser l'électrode en s'appuyant en particulier sur des simulations numériques et sur des caractérisations tomographiques. Les électrodes sont élaborées en utilisant deux protocoles différents conduisant à des porosités isotropes et anisotropes. Les échantillons anisotropes sont préparés en utilisant la méthode de moulage par congélation à partir de poudres YSZ/LSM, typiques de matériaux d'électrode. Cette méthode de fabrication conduit à une porosité hiérarchisée. La porosité totale est définie par le taux de chargement dans la barbotine initiale. La microporosité diminue avec la température de frittage et la taille des macropores est fonction de la vitesse de solidification. Les échantillons isotropes sont préparés en utilisant des agents porogènes avec des caractéristiques identiques aux échantillons anisotropes. Ces électrodes sont caractérisées par la technique d'Archimède pour déterminer les taux de porosités (macro et micro) et par microscopie à balayage pour connaître la taille des macroporosités. Des images tridimensionnelles des microstructures sont obtenues par FIB-SEM (Focused Ion Beam, 15µm³) et par nanotomographie-X (75µm³), avec des résolutions de 10nm et 75nm, respectivement. Le rendement énergétique d'une électrode dépend de différents paramètres : composition YSZ/LSM, taux de porosité, taille des particules, conductivités électronique/ionique et résistance électrochimique. Ces paramètres sont étudiés en utilisant des microstructures numériques associées à un réseau de résistance. Les simulations permettent de déterminer les facteurs qui contrôlent la conductivité effective. Ces microstructures numériques sont élaborées à l'échelle de la taille des particules en utilisant le code dp3D basé sur la méthode des éléments discrets (DEM) et développé au sein du laboratoire SIMaP. Nous montrons par exemple qu'en dessous d'une certaine épaisseur, la composition YSZ/LSM a très peu d'influence sur la conductivité effective. Une méthode a également été développée pour calculer cette conductivité effective à partir d'une image de FIB prenant en compte la résistance électrochimique aux points triples (gaz, YSZ, LSM). La tenue mécanique des différentes microstructures est testée en compression jusqu'à la rupture. En parallèle, des calculs sur image, couplés à la DEM sont effectués pour simuler les propriétés mécaniques. Nous comparons le comportement des microstructures homogènes (obtenues avec des agents porogènes) et celui des microstructures anisotropes. Les modules et les contraintes à rupture sont surestimés par les simulations. Qualitativement, les résultats expérimentaux et de simulation montrent des mécanismes de rupture cohérents entre eux. Par ailleurs, les modules et les contraintes à rupture sont différents entre les deux types d'échantillon (anisotrope et isotrope). Cette anisotropie peut être utilisée pour optimiser les propriétés mécaniques suivant une direction

Synthèse de polysiloxanes microcellulaires, applications à l'analyse de polluants aromatiques de l'atmosphère

Des matériaux polysiloxanes, possédant une porosité ouverte, ont été synthétisés par hydrosilylation de la phase continue d’une émulsions inverse concentrée. Ces matériaux sont appelés polyHIPE (polymerized High Internal Phase Emulsion). Ils ont été évalués comme adsorbants dans un nouveau dispositif de dosage du toluène gazeux. Ce dispositif est évalué comme une méthode alternative aux méthodes chromatographiques actuellement utilisées pour le dosage des BTEX (Benzène, Toluène, Ethylbenzène, Xylènes) dans l’atmosphère. La nouvelle méthode procède par échantillonnage passif des polluants, en utilisant les matériaux précédemment décrits. Les polluants piégés sont ensuite désorbés thermiquement et collectés dans une enceinte fermée. Les gaz collectés sont analysés par spectroscopie d’absorption UV/Visible.New porous polysiloxane solids were prepared, they were tested as adsorbents in an innovative BTEX (Benzene, Toluene, Ethylbenzene, Xylenes) monitoring technique. The polysiloxane solids were prepared as monoliths by an original method that consisted in crosslinking the continuous phase of a concentrated inverse emulsion. These materials are currently called polyHIPEs. Cross-linking was performed by hydrosilylation. The obtained materials possessed 80 % open porosity and an average specific surface area of 10 m2.g-1. They were used as adsorbents in the proposed monitoring technique, which proceeded in 3 steps: sampling of the gas phase on the adsorbent, thermal desorption of the analyte in a closed vessel and analysis of the collected gases by UV/Visible spectroscopy. The experiments were performed with toluene

Développement d’un procédé de réduction des sulfites dans les vins

SO2 is an additive used in enology for its antiseptic, antioxidant and antioxydasic properties. It is introduced in wines in large quantities due to its high binding power with carbonyl compounds, which limits its activity. The maximum SO2 content authorized is notalways enough to avoid fermentative phenomena during wine storage. The main objective of this project was to develop a method to reduce the sulfur dioxide concentration in wines byeliminating some of carbonyl compounds responsible for the SO2 binding. The method used was solid-phase extraction (SPE). It involves interactions between a liquid and a porous solid support modified with an extractive function. Previous work allowed to select hydrazine andsulfonylhydrazine as extractive reagents. These functions were fixed on organic polymersupports according to two routes : functionnalization of commercial sulfonic resins and suspension copolymerization of glycidyl methacrylate (followed by the functionnalization). The solid supports obtained were characterized in order to validate the functionnalization.Then selective extractions were executed on model solutions. The diminution of carbonylcompounds concentration and SO2 content was showed by those experiments. The presence of contaminants in the solutions was investigated before applying the method to wine.Le SO2 est un additif utilisé en oenologie pour ses propriétés antiseptiques,antioxydantes et antioxydasiques. Il est introduit dans les vins en grandes quantités en raisonde son fort pouvoir de combinaison avec les dérivés carbonylés, ce qui limite son activité. Leproblème est que les teneurs maximales de SO2 autorisées ne permettent pas toujours uneprotection suffisante du vin contre les phénomènes de refermentation. L'objectif principal dece projet était de réduire la concentration en dioxyde de soufre dans les vins en éliminant unepartie des dérivés carbonylés responsables de la combinaison bisulfitique. La méthoderetenue a été l’extraction sur phase solide (SPE). Elle fait intervenir des interactions entre unephase liquide et un support solide poreux modifié avec une fonction extractive. Les travauxantérieurs ont permis de sélectionner l’hydrazine et la sulfonylhydrazine comme agentsd’extraction. Ces fonctions ont été fixées sur des supports polymères organiques selon deuxvoies : la fonctionnalisation de résines sulfoniques commerciales et la copolymérisation ensuspension de méthacrylate de glycidyle suivie d’une fonctionnalisation. Les supports solidesobtenus ont été caractérisés afin de valider la fonctionnalisation. Ils ont ensuite été testés surdes solutions modèles du vin et le procédé a prouvé son efficacité. La présence decontaminants dans les solutions a été recherchée avant d’appliquer la méthode sur du vin

Déterpénation de l'huile essentielle d'Origanum majorana L. et évaluation desd activités biologiques

113 p.The purpose of this work is the study of the deterpenation of the Origanum Majorana essential oil, and the evaluation of the effect of this treatment on the biological efficiency of this volatile component. The aerial part of this plant was extracted in 135 min by hydrodistillation giving a yield of 1.7%. Deterpenation was achieved by distillation under reduced pressure (10 mmHg). Qualitative and quantitative analyses were performed by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) and by Fourier transform infrared (FT-IR). 99.93% of the total quantity of raw essential oil (REO) are identified, representing 38 compounds. Terpin-4-ol (27.32%), γ-terpinene (15.67%) and α-terpinene (11.08%) are the majority constituents. REO contains a complex mixture of oxygenated monoterpenes (47.36%), hydrocarbon monoterpenes (50.70%) and a small amount of hydrocarbon sesquiterpenes (4.94%). A qualitative and quantitative change in the chemical profile after fractionation by reduced pressure distillation was observed. The first fraction (F1) consists of 16 compounds, of which γ-terpinene (27.53%), α-terpinene (21.15%) and sabinene (11.17%) are the main constituents. The second fraction (F2) is characterized by 17 compounds consisting mainly of terpinene-4-ol (54.39%), cis-sabine hydrate (10.00%) and beta-fenchylic alcohol (9.63%). Finally, 22 compounds were identified in the third fraction (F3) such as: terpinen-4-ol (48.60%), cis-sabine hydrate (5.79%) and α-terpinolene (3.43%) are the main components. The increase in the quantity of oxygenated terpenes and the interesting decrease in the concentration of hydrocarbon terpenes in F2 and F3 make it possible to classify them as deterpened fractions of essential oils. The antioxidant activity was performed using the DPPH test. REO, F1, F2 and F3 have weak antioxidant effects. The total polyphenol assay results show that samples from REO, F1, F2 and F3 are low in polyphenols with values ranging from 4.72 to 8.22 µg EAG/mL EO. The antibacterial test reveals that marjoram essential oils are similarly active in the growth of Gram + bacteria (Staph 2), Gram - bacteria (AH2, E.coli, S.typhi, P.aeru, V.algi, V.angui) and yeast (C.albi). REO and F3 are classified as sensitive antibacterial agent with inhibition diameters of (11.7 to 15.0 mm) and (11.3 to 13.7 mm) respectively. F1 (8.0 to 10.0 mm) shows the lowest inhibitory power against the development of bacteria. F2 is the most active fraction with respect to all strains tested with diameters of the inhibition zones between 15.7 and 21 mm, it can be classified as a highly sensitive or extremely sensitive antibacterial substance. The study of antifungal activity against A. niger shows that REO (36.56%) and F1 (8.76%) have very low levels of inhibition of fungal growth compared to F2 (100%) and F3 (85.09%). The results of the antifungal activity obtained against R.oryzae, R.stolonifier and A. penicillioides corroborate those previously observed against A. niger except for REO which follows the following inhibition order: R.oryzae (85.84%) > R.stolonifier (53.40%) > A. penicillioides (29.95%)

Structures poreuses tridimensionnelles de biopolymères pour l'ingénierie tissulaire

Les structures poreuses tridimensionnelles fonctionnelles possèdent un fort potentiel dans de nombreuses applications biomédicales. Nous avons ainsi orienté nos travaux vers l'élaboration de nouveaux matériaux capables de répondre à plusieurs critères pour l'ingénierie tissulaire osseuse. Du fait de leur biodisponibilité, leur biocompatibilité et leur biodégradabilité, les poly(3-hydroxyalcanoate)s (PHAs) présentent des propriétés particulièrement adaptées pour ce type d'application. Dans un premier temps, nous avons développé de nouvelles stratégies contrôlées, rapides et aisées, de synthèse de copolymères à blocs à base de PHAs ainsi que de production d'oligoesters par activation sous micro-ondes. Par ailleurs, l'absence d'effet non-thermique des micro-ondes sur la polymérisation par ouverture de cycles du D,L-lactide a également été démontrée grâce à une investigation systématique. Dans un second temps, l'élaboration de divers matériaux tridimensionnels nanofibreux par électrofilage ( electrospinning ) a été réalisée afin de fabriquer des structures à base de PHAs de différentes morphologies avec la formation de fibres dans une large gamme de diamètres ou encore avec des topographies de surface contrôlées (nanopores ou rainures). Plusieurs stratégies de fonctionnalisation superficielle ont été également mises au point telles que le dépôt de nanoparticules d'hydroxyapatite selon un procédé original couplant les techniques de l' electrospinning et de l' electrospraying , ou encore le co-electrospinning de la gélatine. De nouvelles approches de couplage covalent de molécules en surface des fibres de PHAs par chimie click ou par ouverture de fonctions époxyde préalablement introduites ont également été développées. Enfin, des investigations biologiques in vitro ont permis de mettre en lumière les potentialités de ces nouveaux matériaux nanofibreux comme supports de culture cellulaire à travers l'évaluation de l'adhérence, la prolifération et la différentiation de cellules souches mésenchymateuses humaines (hMSCs) pluripotentes vers un phénotype ostéoblastiqueFunctional three-dimensional porous scaffolds possess a high potential in many biomedical applications. We have thus oriented our work toward the elaboration of new materials able to meet several criteria for bone tissue engineering. Due to their renewability, their biocompatibility, and their biodegradability, poly(3-hydroxyalkanoate)s (PHAs) exhibit properties particularly suitable for this type of application. First, we have developed novel controlled strategies that are rapid and straightforward for the synthesis of PHA-based block copolymers as well as for the production of oligoesters upon microwave activation. Moreover, the absence of non-thermal microwave effect in the ring-opening polymerization of D,L-lactide was also demonstrated through a systematic investigation. Second, the elaboration of miscellaneous three-dimensional nanofibrous materials by electrospinning has been performed to produce PHA-based frameworks with different morphologies through the formation of fibers in a wide range of diameters or with controlled surface topography (nanopores or channels). Several strategies for surface functionalization have also been implemented, such as the deposition of hydroxyapatite nanoparticles by an original combination of the electrospinning and electrospraying techniques or by the co-electrospinning of gelatin. New approaches toward covalent coupling of molecules on the PHA fiber surface by click chemistry or by ring-opening of previously introduced epoxide groups have also been developed. Lastly, in-vitro biological investigations have highlighted the potential of these new nanofibrous materials as cell culture supports through the evaluation of the adhesion, proliferation, and differentiation of pluripotent human mesenchymal stem cells (hMSCs) toward an osteoblastic phenotypePARIS-EST-Université (770839901) / SudocSudocFranceF