Rhéocinétique lors de la polymérisation avec séparation de phase dans un système thermoplastique/thermodurcissable.

4 p.Pour les matériaux polymères, la combinaison de l'écoulement et de la réaction chimique dans un outillage de transformation permet de générer in situ des structures ou des morphologies particulières à l'origine de nouvelles propriétés. Le contrôle du procédé requiert alors la connaissance de l'évolution de la rhéologie du système pendant la réaction chimique (rhéocinétique). Le travail exposé s'attache à décrire l'évolution des modules dynamiques d'un système complexe thermoplastique/thermodurcissable (polystyrène/époxy-amine) lors de la polymérisation du thermodurcissable. Les précurseurs du réseau sont initialement miscibles à haute température mais une séparation de phase sous forme de nodules sphériques intervient en cours de polymérisation. Des mesures microcalorimétriques de l'évolution de la transition vitreuse du thermoplastique et des observations en microscopie de la séparation de phase ont été réalisées. L'évolution des modules du système complexe au cours du temps a été suivie en rhéométrie dynamique. Sur cette base expérimentale, un modèle rhéocinétique prédictif des modules de perte et de conservation a été développé. Il intègre les phénomènes de séparation de phase, de variation de la température de transition vitreuse, de dilution des enchevêtrements de la phase TP dans le cadre d'un modèle d'émulsion généralisé à partir des modules dynamiques du TP et du TD en cours de polymérisation. La généralisation du modèle d'émulsion est réalisée en prenant en compte les interactions entre les particules de phase dispersée au delà du seuil de percolation mécanique sous la forme d'une loi de mélange

Formulation et caractérisation physico-chimique d'un adhésif à double réticulation pour réparations peintures sur structure avion

Les travaux de maintenance peinture des avions se décomposent en différentes étapes consommatrices de temps. En plus du décapage mécanique, de la protection des joints de mastic, du dégraissage et de l’application d’un primaire de protection, la mise en peinture classique se décompose de la même manière que lors de la première fois. Le temps nécessaire à la réparation peut donc atteindre 48h. Afin de réduire ce temps de maintenance, le but du projet Sysco dans lequel s’inscrivent ces travaux, est de développer et d’étudier un patch de réparation des peintures d’avion, composé d’un adhésif et d’un feuil de peinture sèche. La solution envisagée est de développer un adhésif à réticulation progressive, d’abord par UV puis par apport thermique. La première réticulation par UV sur le feuil de peinture permet la réalisation d’un patch de réparation déposable sur fuselage avion et adhérant par réticulation thermique. Pour répondre à la problématique de double réticulation, l’adhésif choisi est composé d’une résine époxyde trifonctionnelle, d’un durcisseur amine tétrafonctionnel et de monomères acrylates bifonctionnels sensibles aux UV. Afin d’atteindre une forte synergie des propriétés telles que la rhéologie d’écoulement, la mouillabilité des deux composants naturellement incompatibles d’une part et pour une plus grande stabilité morphologique des adhésifs en cours de processabilité d’autre part, un monomère hybride bifonctionnel contenant une fonction oxirane et une fonction vinyle, est inséré au mélange afin d’améliorer la compatibilité thermodynamique entre la matrice époxy/amine et la phase dispersée acrylate. La réponse rhéologique dynamique par balayage fréquentiel a permis de mettre en relief l’influence du taux d’hybride et du temps de processabilité de l’adhésif sur sa morphologie avant et après réticulation par UV. Avant UV, il a été observé l’évolution de la structure de l’adhésif en mettant en évidence l’augmentation de la taille des clusters d’acrylate dans la matrice époxyde/amine au cours du temps. Ce mécanisme est fortement atténué lorsqu’on ajoute de l’hybride. Après UV, l’hybride diminue la taille de la phase dispersée, par contre la structure continue d’évoluer au cours du temps. L’influence du taux d’hybride sur la stabilité dimensionnelle de l’assemblage a été étudiée en observant l’évolution des contraintes internes lors de la réticulation thermique ainsi que durant la vie de l’assemblage. L’adhésif contenant l’hybride relaxe mieux les contraintes internes diminuant ainsi le risque du délaminage de la structure assemblé

Evolution et contrôle de la morphologie d'un mélange thermoplastique / thermodurcissable polymérisé sous cisaillement

Les mélanges de polymères, la modification et la combinaison de polymères existants représentent un secteur très actif de la recherche sur les polymères depuis ces dernières années. Cependant, il est nécessaire de bien comprendre les mécanismes de développement des morphologies de ces mélanges afin de produire des mélanges à propriétés spécifiques. Nous nous sommes intéressés au développement des morphologies d'un mélange réactif thermoplastique/thermodurcissable en statique (sans écoulement) et sous cisaillement (en écoulement). La matrice est un polymère thermoplastique (le polystyrène PS 1450N); dans laquelle est initialement soluble à haute température le prépolymère diépoxyde de type diglycidyl éther du bisphénol A (DGEBA) et la diamine 4,4' methylènebis(2,6 diéthylaniline) (MDEA). Nous avons montré que l'évolution du taux de conversion et de la température de transition vitreuse du mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40) est indépendante du mode de suivi de la réaction de réticulation (statique ou dynamique). En revanche, les différences de morphologies sont nettes : particules sphériques de diamètre 3 ?m dans le premier cas, particules de forme irrégulière et de dimensions supérieures à 10 ?m dans le second cas. Les morphologies sont non seulement dépendantes du rapport de viscosité entre la matrice et la phase dispersée mais aussi de la gélification de la phase dispersée. Le processus classique de rupture/coalescence observé dans les mélanges de polymères immiscibles ne peut plus être appliqué à nos mélanges à partir d'une conversion critique. Forts de ces résultats, nous avons pu envisager l'amélioration des morphologies par l'utilisation de copolymères. Différents copolymères ont été étudiés. L'utilisation de copolymères à blocs miscibles avec le mélange et réactifs avec le réseau en formation nous a permis de diminuer considérablement, sous cisaillement, la taille des particules du mélange thermoplastique/thermodurcissable.The study concerns a thermoplastic / thermoset blend where the precursors of a network are initially solvent of the thermoplastic at the curing temperature. Then upon polymerisation, phase separation occurs. The blend becomes heterogeneous, composed of a thermoplastic rich phase and a dispersed thermoset rich phase. With a model blend, the reaction induced phase separation process has been realized first under quiescent conditions, and then under shear into an internal mixer. We have shown that despite the fact the kinetic of the epoxy-amine reaction and the thermodynamic of the phase separation process were identical, the morphologies obtained under static or dynamic conditions were drastically different. Whereas spherical particles (diameters mostly 3 micrometers) are obtained in the absence of flow, irregular particles and larger dimensions characterize the morphology under shear. It appear that the morphology is strongly dependent, not only on the evolution of the viscosity ration between the matrix and the dispersed phase, but also on the gelation of the dispersed phase. The classical deformation/coalescence behaviour is observed only before the gelation region. Then, around the gel point, the particles tend to agglomerate in an irreversible way. The relaxation of shape normally leading to spherical particles becomes impossible due to the increasing elasticity of the dispersed phase. After having shown that the importance of the coalescence and reactive agglomeration phenomena, in relation to the gel of the thermoset component were emphasized whether the morphology quality was ameliorated by the use of a copolymer. We manage to decrease the size of the dispersion of a thermoplastic / thermoset blend of which the dispersed phase cross links under shearing by the addition of a copolymer like what is done for thermoplastic polymer blends. However, the compatibilizer was effective only when it could react chemically with the network.VILLEURBANNE-DOC'INSA LYON (692662301) / SudocSudocFranceF

Diffusion et réaction de molécules de base masse moléculaires dans des milieux polymères fondus : caractérisation et modélisation

Ce travail vise à comprendre le couplage diffusion/réaction de molécules réactives dans un milieu visqueux modèle. Un mélange thermoplastique/thermodurcissable a été étudié pour identifier les interactions entre diffusion et réaction. On observe un gradient de morphologie asymétrique. Cela peut-être expliqué par la différence des coefficients de diffusion, des interactions thermodynamiques et la viscosité. En utilisant une méthode de calcul par rhéologie inverse, on constate que le coefficient de diffusion d\u27une amine totalement miscible dans le polymère ne dépend pas de ses masses molaires et celui d\u27une époxyde partiellement miscible dans le polymère dépend fortement des masses molaires et des paramètres d\u27interaction de Flory-Huiggins. Le couplage diffusion/réaction a été testé et modélisé. Le mélange a été considéré en utilisant une géométrie simple bicouche. La réaction était contrôlée par la diffusion et le temps nécessaire pour être homogène dans un flux laminaire a été calculé

Diffusion and reaction of low molecular weight reactants in molten polymer medium (characterization and modelling)

L'accès à des produits innovants avec des applications originales est lié à une bonne compréhension des phénomènes fondamentaux qui peuvent se produire pendant les procédés réactifs des polymères. Le but de ce travail est d'ouvrir un chemin dans cette compréhension en développant de nouveaux outils (rhéologie) et méthodes (modélisation) pour comprendre le couplage de la diffusion et de la réaction dans un système modèle simple en utilisant une géométrie simplifiée d'écoulement laminaire pour de petites molécules réactives dans des milieux visqueux. Basé sur de précédentes études, le choix d'une approche simplifiée a été imposé pour identifier les interactions entre mélange, diffusion moléculaire et réaction en utilisant des systèmes visqueux modèles. Tout d'abord, un mélange thermoplastique/thermodurcissable a été utilisé pour identifier les interactions entre la diffusion et la réaction. On a observé une asymétricité au niveau du gradient de la morphologie qui est provoquée par le control de la réaction par la diffusion. Ce gradient peut être expliqué par trois facteurs : différences des coefficients de diffusion, des interactions thermodynamiques et la viscosité. Ces interprétations sont multiples et difficiles à justifier. Comme solution, ces phénomènes ont été découplés et la diffusion a été étudiée en premier. En utilisant une méthode de calcul par rhéologie inverse, les coefficients de diffusion ont été calculés pour une monoamine et une monoepoxide dans un polymère fondu. En raison de la différence de miscibilité des deux espèces réactives, la vitesse de diffusion de la monoamine, qui est entièrement miscible dans le polymère, ne dépendait pas des masses molaires du polymère. D'autre part, la monoepoxide qui est partiellement miscible dans le polymère, sa diffusion dépendait fortement des masses molaires et des paramètres d interaction de Flory-Huiggins. Finalement, le couplage de la diffusion et la réaction de petites espèces réactives en milieu fondu visqueux ont été expérimenté et modélisé. L'effet du mélange a été pris en compte en utilisant une géométrie simple en bicouches. La réaction était contrôlée par la diffusion et le temps nécessaire pour atteindre un état homogène dans un flux laminaire a été calculé.The access to innovative products with original applications is linked to a well understanding of the fundamental phenomena that can occur during polymer reactive processing. The aim of this work is to open a way in this comprehension by developing new tools (rheology) and methods (modelling) to understand the coupling of diffusion and reaction using a simple model system within simple laminar flow geometry for small reacting molecules in viscous media. Based on earlier studies, the choice of a simplified approach was imposed to identify the interactions between mixing, diffusion and reaction using model viscous systems. First of all, a thermoplastic / thermoset blend was caried out to identify the interactions between diffusion and reaction. An asymmetricity has been observed on the gradient of morphology due to the diffusional control of the reaction. This gradient may be explained by three factors: differences in diffusion coefficients, in thermodynamic interactions and in viscosity. These interpretations are multiple and difficult to discriminate. As a solution, these phenomena were uncoupled and the diffusion was primarily studied. Using rheological method and inverse calculations, the diffusion coefficients were calculated for monoamine and monoepoxy in molten polymer. Due to the difference in miscibility of the two reactive species, the diffusion rate of the monoamine, that is fully miscible with the polymer, was not dependent on the molecular weight of the polymer. On the other hand, the monoepoxy is only partially miscible with polymer and was diffusion dependent on molecular weight and on Flory-Huiggins parameters. Finally, the coupling of diffusion and reaction of small reactive species in molten polymer was experimented and modelled. The mixing effect was accounted using simple bilayer geometry. The reaction was diffusion controlled and the time necessary to reach homogeneity in laminar flow was calculated.VILLEURBANNE-DOC'INSA LYON (692662301) / SudocSudocFranceF