Coordination du silicium aux hydrocarbures aromatiques polycycliques : modélisations et expériences dans les conditions du milieu interstellaire

Une des découvertes majeures de l'astronomie infrarouge est la présence de molécules polycycliques aromatiques hydrogénées dans les milieux interstellaires et circumstellaires. Ces macromolécules, porteuses des Bandes Aromatiques Infrarouges (AIB) qui illuminent de nombreux objets interstellaires, jouent un rôle essentiel dans la physique et la chimie de ces milieux. L'hypothèse d'une chimie organométallique impliquant ces macromolécules et les éléments lourds tels que le fer, le silicium et le magnésium a été proposée pour expliquer à la fois la forte déplétion de ces éléments dans la phase gazeuse du milieu interstellaire diffus et les variations observées des AIB. Ce travail de thèse a d'abord permis d'obtenir les propriétés structurales, énergétiques et vibrationnelles de complexes p [SiPAH]0/+ d'intérêt astrophysique, en combinant calculs de structure électronique ab initio et basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Les espèces porteuses des AIB étant vibrationnellement excitées, l'influence de la température sur les modes de vibration caractéristiques des complexes [SiPAH]+ a ensuite été évalué par des simulations de dynamique moléculaire Born-Oppenheimer. Enfin, des résultats expérimentaux préliminaires sur la réactivité du système {Si+ ; C24H12} ont été obtenus avec le dispositif PIRENEA, un piège à ion dédié à l'astrochimie. Les complexes-p [SiC24H12]+ ont été formés efficacement et un mécanisme d'isomérisation original a été proposé à l'aide de calculs DFT.The presence of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in interstellar and circumstellar regions is one of the major discoveries of the infrared astronomy. These macromolecules, which are responsible for the aromatic infrared bands (AIBs) that illuminate numerous interstellar objects, play an essential role in the physics and chemistry of these media. The hypothesis of an organometallic chemistry that involves these macromolecules and heavy elements such as iron, silicon or magnesium has been proposed to account for both the strong depletion of these element in the gas phase of the diffuse interstellar medium and the variations observed in the AIBs. The work in this thesis has uncovered the structural, energetic and vibrational properties of [SiPAH]0/+ p-complexes of astrophysical interest by combining ab initio and density functional theory (DFT) approaches to the calculations of electronic structure. Since the species responsible for the AIBs are vibrationally excited, the influence of temperature on the characteristic vibration modes of [SiPAH]+ complexes has been evaluated by Born-Oppenheimer molecular dynamics simulations.Preliminary experimental results on the reactivity of the system {Si+ ; C24H12} have been obtain with the PIRENEA set-up, an ion trap dedicated to astrochemistry. [SiPAH]+ p-complexes were formed efficiently and a novel isomerization mechanism has been proposed based on DFT calculations