Robustness and stability of half-metallic ferromagnetism in alkaline-earth metal mononitrides against doping and deformation

We employ ab-initio electronic structure calculations and study the magnetic properties of CaN and SrN compounds crystallizing in the rocksalt structure. These alkaline-earth metal mononitrides are found to be half-metallic with a total spin magnetic moment per formula unit of 1.0 $\mu_B$. The Curie temperature is estimated to be 480 K for CaN and 415 K for SrN well-above the room temperature. Upon small degrees of doping with holes or electrons, the rigid-band model suggests that the magnetic properties are little affected. Finally we studied for these alloys the effect of deformation taking into account tetragonalization keeping constant the unit cell volume which models the growth on various substrates. Even large degrees of deformation only marginally affect the electronic and magnetic properties of CaN and SrN in the rocksalt structure. Finally, we show that this stands also for the zincblende structure. Our results suggest that alkaline-earth metal mononitrides are promising materials for magnetoelectronic applications.Comment: REVISED VERSION, 7 pages, 3 figures, 2 table

AuNx stabilization with interstitial nitrogen atoms: A Density Functional Theory Study

Researchers have been studying 4d and 5d Series Transition Metal Nitrides lately as a result of the experimental production of AuN, PtN, CuN. In this paper, we used the Density Functional Theory (DFT) implementing a pseudopotential plane-wave method to study the incorporation of nitrogen atoms in the face-centered cube (fcc) lattice of gold (Au). First, we took the fcc structure of gold, and gradually located the nitrogen atoms in tetrahedral (TH) and octahedral (OH) interstitial sites. AuN stabilized in: 2OH (30%), 4OH and 4TH (50%), 4OH - 2TH (close to the wurtzite structure) and 6TH (60%). This leads us to think that AuN behaves like a Transition Metal Nitride since the nitrogen atoms look for tetrahedral sites. © Published under licence by IOP Publishing Ltd

Elastic properties of mono- and polycrystalline hexagonal AlB2-like diborides of s, p and d metals from first-principles calculations

We have performed accurate ab initio total energy calculations using the full-potential linearized augmented plane wave (FP-LAPW) method with the generalized gradient approximation (GGA) for the exchange-correlation potential to systematically investigate elastic properties of 18 stable, meta-stable and hypothetical hexagonal (AlB2-like) metal diborides MB2, where M = Na, Be, Mg, Ca, Al, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Ag and Au. For monocrystalline MB2 the optimized lattice parameters, independent elastic constants (Cij), bulk modules (B), shear modules (G) are obtained and analyzed in comparison with the available theoretical and experimental data. For the first time numerical estimates of a set of elastic parameters of the polycrystalline MB2 ceramics (in the framework of the Voigt-Reuss-Hill approximation), namely bulk and shear modules, compressibility, Young's modules, Poisson's ratio, Lame's coefficients are performed.Comment: 24 pages, 3 figure

Novel electrocatalysts for sustainable ammonia production at ambient conditions

Commercial design of a sustainable route for on-site production of ammo- nia represents a potential economic and environmental breakthrough. In an analogous process to the naturally occurring enzymatic mechanism, synthe- sis of ammonia could be achieved in an electrochemical cell where electric- ity would be used to reduce atmospheric nitrogen and water into ammonia at ambient conditions. Despite significant progress made in this regard, at present there exists no (electro-) catalyst that can produce ammonia effi- ciently from air and water at room temperature and ambient pressure due to slow kinetics and low Faradaic efficiencies. A rapid and facile reduction of nitrogen to achieve sustainable and energy-efficient production of ammo- nia is critical to its use as a hydrogen storage medium, chemical feedstock, and especially for manufacturing inorganic fertilizer. For a decentralization of catalytic ammonia production, small-scale N2 reduction devices are re- quired that are equipped with the most stable, selective, and active (electro-) catalysts that operate at low temperature and ambient pressure. In this thesis we report the computational design of potential new and cost- efficient electrocatalysts with transition metal nitrides, which enable elec- trochemical reduction of molecular nitrogen to ammonia in aqueous media at ambient conditions with only a low applied bias. The electronic struc- ture calculations at the density functional theory level are used to appraise the performance of this new class of material for electrochemical ammonia production. The predominant reaction mechanism making this feasible is found to be the Mars-van Krevelen mechanism instead of the conventional associative or dissociative mechanisms. The most promising electrocatalysts are RuN, VN, CrN, ZrN, and NbN, which are identified among a range of transition metal nitride surfaces through a comprehensive density func- tional theory based analysis. All five nitrides are found to be more active toward nitrogen reduction than toward the competing hydrogen evolution reaction, in contrast to pure metal catalysts which largely evolve hydrogen. Furthermore, their stability against poisoning and possible decomposition under operating conditions is also studied. Particular single-crystal sur- faces are needed for highly-efficient ammonia formation, as polycrystalline surfaces may result in decomposition of the whole catalyst. We suggest that this is a promising step toward the development of a method for syn- thesizing ammonia cheaply, to prepare high-value-added nitrogenous com- pounds directly from air, water, and electricity at ambient conditions. An additional benefit to the present analysis is that the scheme used in this work may be applicable to other aqueous phase catalytic reactions, where a Mars-van Krevelen mechanism is operative and product selectivity and activity are key catalytic criteria.Hönnun á sjálfbærri leið til að framleiða ammóníak gæti leitt til efnahags- legrar og umhverfislegrar byltingar. Með svipuðu ferli og á sér stað í ensím- um í bakteríum í jarðvegi væri hægt að framleiða ammóníak með rafefna- fræðilegum aðferðum þar sem rafmagn eða sólarorka væri notað til að afoxa nitur úr andrúmsloftinu í vatnslausn og mynda ammóníak við náttúrulegar aðstæður. Í dag hefur ekki enn verið hægt að útbúa slíkt kerfi vegna hægs hvarfhraða og lágrar nýtni. Þrátt fyrir að mikil framför í átt að þessu tak- marki hefur átt sér stað síðustu ár og áratugi þá er í dag enginn efnahvati til sem hvatar þetta efnahvarf rafefnafræðilega í ammóníak á nýtanlegan hátt frá lofti og vatni við herbergishita og venjulegan loftþrýsting. Hröð og sértæk afoxun niturs fyrir sjálfbæra og orkulega hagkvæma framleiðslu á ammóníaki er lykillinn til að hægt sé að nýta þetta ferli fyrir vetnisgeymslu, sem milliskref í efnaiðnað, eða til framleiðslu á ólífrænum áburði sem væri hugsanlega mesta notagildi á slíkri aðferð. Á þennan hátt væri hægt að hafa dreifða áburðarframleiðslu á smáum skala þar sem N2 væri afoxað í litlum hvarfklefum sem væru með rafefnahvata sem væri stöðugur, sértækur og virkur fyrir ammóníaksmyndun við umhverfisaðstæður. Í þessari doktorsritgerð er kynnt til sögunnar reikniefnafræðileg hönnun á mögulegum nýjum og hagkvæmum rafefnahvötum, málmnítríð, sem gætu framkvæmt rafefnafræðilega afoxun á nitursameindinni í ammóníak í vatns- lausn við herbergisaðstæður og við lága rafspennu. Skammtafræðilegir reikningar með þéttnifellaaðferðinni (e. density functional theory, DFT) eru notaðir til að rannsaka þessa nýju tegund efnahvata fyrir rafefnafræðilega ammóníaksmyndun. Orkulægsti hvarfgangurinn fyrir þetta ferli er hinn svokallaði Mars-van Krevelen hvarfgangur í stað hefðbundna hvarfganga á borð við sameindahvarfgangs eða sundrunarhvarfgangs. Áhugaverðustu rafefnahvatarnir reyndust vera RuN, VN, CrN, ZrN og NbN samkvæmt skammtafræðilegu reikningunum þar sem mikill fjöldi af mismunandi málm nítríðum voru skoðuð ítarlega. Öll fimm nítríðin eru spáð vera virk og sér- tæk fyrir afoxun niturs í stað þess að mynda vetnisgas sem er samkeppnis hvarf, en hvatar úr hreinum málmum mynda frekar vetnisgas í stað amm- óníaks. Þessi fimm áhugaverðustu málmnítríð ættu einnig að vera stöðug með tilliti til að þau skemmast ekki í raflausninni né eyðast eða sundrast við þær rafefnafræðilegu aðstæður sem þau þurfa að geta þolað. Sérstök einkristölluð yfirborð gæti þurft að nota til að ná fram hárri nýtni á amm- óníaksmyndun þar sem margkristölluð yfirborð gætu leitt til að efnahvatinn eyðist upp í ferlinu. Þessi þróunarvinna gæti reynst mikilvægt skref í átt að aðferð sem getur framleitt ammóníak á ódýran hátt frá nitri andrúms- loftsins, vatni og rafmagni við venjulegur umhverfisaðstæður. Aukalegur ávinningur af aðferðafræðinni sem hér hefur verið þróuð er að hægt verður að nota svipaða aðferð til að rannsaka önnur efnahvötuð hvörf í vatnslausn- um þar sem Mars-van Krevelen hvarfgangurinn er mögulegur og þar sem sértækni á myndun ákveðinna myndefna og virkni efnahvatanna eru lykil- skilyrði.Peer Reviewe