Monitoramento de processos de polimerização em meio disperso

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2014.A tecnologia de sensores para a indústria química e, em particular polimérica é um campo o qual tem apresentado um rápido desenvolvimento nas últimas décadas.Relatado pela primeira vezem 1979, o polipirrol é um dos polímeros condutores mais estudados em diversos tipos de aplicações comobaterias,aparelhos eletrônicos,dispositivos eletrocrômicos, dispositivos de comutaçãoóptica, sensores eem muitasoutras tecnologias avançadas. A filtrodinâmica consiste em um meio precoce para a detecção e monitoramento de partículas em processos químicos. Neste trabalho, foi realizado o monitoramento da reação de polimerização do polipirrol via síntese química oxidativa do pirrol através da técnica de medida da condutividade elétrica em linha do meio reacional, a construção do protótipo filtrodinâmico e modelos iniciais. Para o monitoramento do pirrol foram monitoradas diversas reações com 3 diferentes tipos de formulações: polimerização com agente oxidante, polimerização/agente oxidante/surfactantes e a polimerização/agente oxidante/líquido iônico, além de diferentes concentrações molares de agente oxidante/pirrol no meio e diferentes temperaturas de síntese (5°C e 20°C) a fim de se verificar as mudanças na condutividade elétrica do meio reacional e sua conversão. Verificou-se que a temperatura de 20°C e uma concentração molar de 0,5Mde agente oxidante produziram efeitos positivos na condutividade elétrica do meio e na conversão do pirrol. Microscopia eletrônica de varredura, termogramas DSC, análises FTIR e condutividade elétrica dos polímeros produzidos foram utilizadas na análise dos materiais obtidos. Diferentes redes neurais foram propostas para a predição dos valores de conversão durante as polimerizações com base em medidas em linha de condutividade e temperatura do meio reacional. Redes cascade-forward foram capazes de representar de maneira correta quase que toda a conversão do pirrol. Para a técnica da filtrodinâmica foi construído um protótipo, dados a partir de esferas de látex de diferentes pares filtro/membranas foram coletados, um modelo inicial de carregamento foi proposto o qual liga as concentrações de partículas, fluxos, e propriedades de filtros ao parâmetro de carregamento. A ferramenta da filtrodinâmica mostra-se interessante para o monitoramento de processos em meio disperso.Abstract : Sensor technology for chemical and polymer industry is a field which has shown a rapid development in recent decades. First reported in 1979, polypyrrole is one of the most studied conducting polymers for various types of applications as batteries, electronics, electrochromic devices, optical switching devices, sensors and many other advanced technologies. 'Filtrodynamics', a means for early detection and monitoring of particulates in chemical processes. In this study, was monitored the reaction of polymerization of polypyrrole synthesis via chemical oxidation of pyrrole by measuring the electrical conductivity of the reaction medium online, a filtrodynamic prototype was built and initials models were builted too. To monitoring pyrrole's polymerization were monitored with three different types of formulations, polymerization with an oxidizing agent, polymerization / oxidizing agent / surfactant and polymerization / oxidizing agent / the ionic liquid, and different molar concentrations of oxidizing agent / pyrrol,two different synthesis temperatures (5 °C and 20 °C) in order to check the changes in electrical conductivity of the reaction and conversion. It was found that the temperature of 20 °C and a molar concentration of 0,5 M oxidant produced positive effects on the electrical conductivity and pyrrole?s conversion. Scanning electron microscopy, differential scanning calorimetry, FTIR and electrical conductivity were used as complementary analysis for polymers obtained. Different neural networks were proposed to predict the values of conversion during polymerization based on on-line conductivity and temperature measurements. Cascade-forward networks were able to correctly represent almost the entire conversion of pyrrole. To filtrodynamics technique a prototype instrumentation was built, data from a latex sphere/membrane filter pair obtained, and an initial =characteristic loading model? proposed that self-consistently links particle concentrations, flow rates, and filter properties together via a characteristic loading parameter. The tool shows that Filtrodynamics can be interesting to monitor process in dispersed medium

Um sistema difuso para controle de temperatura de unidades de processamento em batelada

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Produção.Sistemas de controle difuso representam uma metodologia formal para a estruturação de estratégias de controle a partir de conhecimento heurístico. Da mesma forma que apresentam-se como de compreensão mais fácil, em relação aos métodos lineares de controle, exigem do engenheiro/operador de uma planta industrial conhecimentos de conjuntos difusos, pouco disseminados, limitando a aplicação em ampla escala. Este trabalho visa fornecer os conceitos matemáticos de conjuntos difusos de forma ampla e clara, bem como propor uma estratégia de controle de temperatura para unidades de processamento em batelada. Explicitam-se também métodos de ajuste para a definição de uma técnica viável para aplicação final. As técnicas de ajuste foram aplicadas em um sistema em batelada típico, um tanque de mistura, considerando processos com e sem reação química. Como reação química foi utilizada a reação de polimerização do Estireno em suspensão. O alvo do controlador foi definido como a temperatura do sistema, a partir da manipulação das correntes quente e fria alimentadas à camisa do tanque de mistura. Dois controladores difusos foram implementados, um para cada corrente, a partir das medidas do desvio da temperatura do valor desejado e da variação da temperatura ao longo do tempo. Para a experimentação foi desenvolvido um sistema de controle completo, envolvendo desde a especificação do hardware até o software de controle. Os resultados indicam que a forma mais simples de implementar um sistema de controle difuso para reatores tipo batelada envolve o acoplamento entre as informações que produzem as ações de controle para aquecimento e resfriamento. O acoplamento foi definido com base no conhecimento heurístico sobre processos desta natureza. Para permitir um ajuste rápido foi implementado um algoritmo para manipulação, em grupo, dos parâmetros dos conjuntos difusos, com bons resultados. Análises sobre a influência de diversos parâmetros de ajuste foram realizadas com aplicações experimentais

Estudo comparativo entre observador de estado não-linear de alto ganho e calorimetria associada a redes neurais artificiais para previsão de composição de copolimeros produzidos em emulsão com altos teores solidos

Orientadores: Maria Alvina Krahenbuhl, Amilton Martins dos SantosTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia QuimicaDoutorad

Dynamic Modelling of Emulsion Polymerization for the Continuous Production of Nitrile Rubber

Commodity and specialty-grade rubbers, such as styrene-butadiene (SBR) or nitrile-butadiene (NBR), are industrially produced in large trains of continuous reactors using an emulsion polymerization process. Both SBR and NBR systems are largely unstudied. Furthermore, the studies that have been published on NBR have been typically limited to issues concerning the characteristics of the product behaviour (i.e. oil/fuel resistance, tensile strength, hardness, compression set). In this work a detailed mathematical model has been developed in order to simulate the industrial production of NBR via emulsion copolymerization of acrylonitrile (AN) and butadiene (Bd) in batch, continuous and trains of continuous reactors. Model predictions include monomer conversion, polymerization rate, copolymer composition, number- and weight-average molecular weights, tri- and tetra-functional branching frequencies, and the number and average size of polymer latex particles. NBR is typically produced at low temperatures (5 to 10 degrees C) using a redox initiation system to generate free radicals. The system is typically composed of three phases, water, polymer particles, and monomer. Surfactants and electrolytes are used to stabilize the particle and monomer phases as polymerization proceeds. Of particular industrial importance, in today's world of tailor-made products, is detailed control over the polymerization reaction. Such control requires a deep understanding of the influence of various reactant feed rates and reactor operating conditions on the process response. In particular, policies to minimize copolymer composition drift and to control molecular weight, polydispersity and chain branching at desirable levels. The model is cast in a dynamic form using ordinary differential equations to describe the change of each species, the average number of particles, total average polymer volume, and the first three leading moments of the molecular weight distribution. With a multiphase system it is necessary to determine the concentration of each component in each phase. For this, a constant partition coefficient approach was adopted, as opposed to a purely thermodynamic approach. Particle generation was modelled considering both micellar and homogeneous mechanisms. Model parameters were obtained from the open literature or arrived at after sensitivity analysis. Simulations starting the reactors full of water, feeding all ingredients to the first reactor and using an average residence time of 60 minutes revealed considerable copolymer drift starting in the forth reactor (33% conversion), and heightened molecular weights and chain branching once the monomer phase disappeared (50% conversion). Further simulations revealed that both copolymer drift and the growth of molecular weight and branching could be controlled through additional feed streams of AN and chain transfer agent to downstream reactors. Furthermore, polymer productivity could be increased by appropriately splitting the total monomer feed between the first couple of reactors in the train

Artificial Neural Networks Associated To Calorimetry To Preview Polymer Composition Of High Solid Content Emulsion Copolymerizations

Artificial Neural Networks (ANN) have demonstrated to be powerful tools to model non linear systems, such as high solid content latexes produced by emulsion polymerisation. This system has a great importance in the polymeric industry, essentially for environmental reasons, since they usually have water as continuous phase. In order to propose technical and economically feasible alternatives to control polymeric structure, this work is aimed to develop a new methodology based on artificial neural networks associated with calorimetry to preview polymeric structure. The designed artificial neural networks presented excellent results when tested with process condition variations as well as when they were submitted to test concerning to the variation on the proportion of monomers in the latex formulation. Hence, it was possible to conclude that artificial neural networks, associated to calorimetry, lead to an efficient method to preview the polymer composition in emulsion copolymerizations. © 2005 IEEE.422372242Asua, J.M., Urretabizkaia, A., Arzamendi, G., Unzué, M.J., (1994) J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 32, p. 1779El-Aasser, M.S., Leiza, J.R., Sudol, E.D., (1997) J. Appl. Polym. Sci., 64, p. 1797Lovell, P.A., El-Aasser, M.S., (1999) Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, , Ed. John Wiley and Sons, New YorkMcKenna, T.F., Othman, S., Fevotte, G., Santos, A.M., Hamnmouri, H., (1998) DECHEMA Monographien, 134, p. 567. , Wiley-VCH, BerlinZeaiter, J., Gomes, V.G., Romagnoli, J.A., Barton, G.W., Inferential conversion monitoring and control in emulsion polymerisation through calorimetric measurements (2002) Chemical Engineering Journal, 89, p. 37Vieira, R.A.M., Embiruçu, M., Sayer, C., Pinto, J.C., Lima, E.L., Control strategies for complex chemical processes. Applications in polymerization processes (2003) Computers and Chemical Engineering, 27, p. 1307Vicente, M., Leiza, J.R., Asua, J.M., Maximizing production and polymer quality (MWD and composition) in emulsion polymerization reactors with limited capacity of heat removal (2003) Chemical Engineering Science, 58, p. 215Zorzetto, L.F.M., Maciel Filho, R., Wolf-Maciel, M.R., Process modelling development through artificial neural networks and hybrid models (2000) Computers and Chemical Engineering, 24, p. 1355Fernandes, F.A.N., Lona, L.M.F., Development of polymer resins using neural networks (2002) Polímeros: Ciência e Tecnologia, 12 (3), p. 164Zhang, Z., Friedrich, K., Artificial neural networks applied to polymer composites: A review (2003) Composites Science and Technology., 63, p. 1Haykin, S., (1999) Neural Networks - A Comprehensivefoundation -2nd. Ed., , New York: Macmillan College Publishing CompanyRamirez-Beltran, N.D., Jackson, H., Application of neural networks to chemical process control (1999) Computers & Industrial Engineering, 37, p. 387Yu, D.L., Gomm, J.B., Implementation of neural network predictive control to a multivariable chemical reactor (2003) Control Engineering Practice, 11 (11), p. 1315Laugier, S., Richon, D., Use of artificial neural networks for calculating derived thermodynamic quantities from volumetric property data (2003) Fluid Phase Equilibria, 210, p. 247Boillereaux, L.A., Cadet, C.B., Le Bail, A., Thermal properties estimation during thawing via real-time neural network learning (2003) Journal OfFood Engineering, 57, p. 17Svozil, D., Kvasničva, V., Pospíchal, J., (1997) Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 39, p. 43Dubé, M.A., Penlidis, A., A systematic approach to the study of multicomponent polymerization kinetics - The butyl acrylate /methyl methacrylate/vinyl acetate example: 1. Bulk Polymerization (1995) Polymer, 36, p. 587Févotte, G., Barudio, J., Guillot, J., An adaptive inferential measurement strategy for on-line monitoring of conversion in polymerization processes (1996) Thermochimica Acta, 289, p. 223Garson, G.D., Interpreting neural network connection weights (1991) Artificial Inteligence Expert, 6, p. 47Othman, N., Santos, A.M., Févotte, G., McKenna, T.F., Evaluation of emulsion polymerisation kinetics using non-linear state estimator (2000) Macromol. Symp., 150, pp. 109-11