Exploring the chemical properties of elementary actinide species in the gas phase

Tese de doutoramento, Química (Química-Física), Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2015Gas-phase ion chemistry studies were conducted to search for new elementary actinide (An) species and reactions and to enhance the fundamental understanding of these elements. In the gas phase, with the absence of external perturbations (solvents), physical and chemical properties of elementary actinide species were better studied and relationships between electronic structure, reactivity and energetics established. The role of the 5f electrons and the covalency in these heavy elements were important aspects examined. Most of the studies were performed in parallel with theoretical calculations (through international collaborations), which were essential for complementing the understanding of actinide chemistry. The studies were performed with the use of mass spectrometry techniques, namely Laser Ionization Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance (LI-FT-ICR-MS) and Electrospray Ionization Quadrupole Ion Trap (ESI-QIT-MS). The use of these ion traps were very effective for the ion/molecule reaction studies, enabling to perform complex sequences of ion manipulation and obtaining kinetic and mechanistic information. New actinide species and processes were identified, with the actinyl ions, AnO2+/2+, being the highlight of the work: oxo-exchange with water and methanol; addition reactions of water and oxygen to actinyl ions, with a focus in the formation of superoxide uranyl(VI) ions from uranyl(V); synthesis of sulfur “analogues” of actinyls from reactions of An+/2+ ions with COS; determination of the effective charge density of U in uranyl(VI), comparable to that of the late trivalent lanthanides, from the dissociation of bimetallic clusters; evaluation of III/IV redox stabilities of lanthanides and actinides by measurement of hydrolysis rates for MO(NO3)3- species; and coordination studies of biologically relevant ligands, amino acids in particular, that allowed establishing trends of relative stabilities/affinities towards the actinyl ions.Foram efetuados estudos de química de iões em fase gasosa com o objetivo de obter novas espécies e reações de actinídeos (An) e ampliar o conhecimento destes elementos a nível fundamental. Devido à ausência de fatores externos na fase gasosa, nomeadamente solventes, é possível realizar estudos mais precisos das propriedades físicas e químicas de espécies com actinídeos e estabelecer relações entre reatividade, energética e estrutura eletrónica. O papel dos eletrões 5f e a covalência neste tipo de elementos foram dois aspetos importantes abordados. A parte experimental foi realizada em simultâneo com cálculos teóricos, através de colaborações internacionais, que foram essenciais uma vez que permitiram complementar o conhecimento da química dos actinídeos. Recorreu-se ao uso de técnicas de espectrometria de massa, Ionização Laser/Ressonância Ciclotrónica de Iões com Transformada de Fourier (LI-FT-ICR-MS) e Ionização por Eletronebulização/Trapa de Iões Quadrupolar (ESI-QIT-MS). As trapas de iões utilizadas foram bastante vantajosas no estudo de reações ião/molécula, permitindo realizar sequências complexas de manipulação de iões e estudos cinéticos e mecanísticos. Foram identificadas novas espécies e processos envolvendo actinídeos, em que os iões actinilos foram o alvo principal do estudo: oxo-permuta com água e metanol; adição de água e oxigénio molecular a iões actinilos, em que a formação de iões superóxidos de uranilo(VI) partindo de uranilo(V) foi relevante; síntese de espécies análogas de actinilos com enxofre, partido de reações de iões An+/2+ com COS; determinação da carga efetiva do U no uranilo(VI), a qual se verificou ser comparável à dos iões lantanídeos trivalentes, através da dissociação de agregados bimetálicos; avaliação de estabilidades redox dos estados III/IV de lantanídeos e actinídeos estimadas através de reações de hidrólise de espécies MO(NO3)3-; e estudos de coordenação de ligandos aminoácidos com iões actinilos, onde ordens de estabilidade/afinidade foram estimadas.Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT), SFRH/BD/70475/201