Nouvelles méthodes de catalyse énantiosélective par des acides de Lewis hydrocompatibles

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2012-2013.Nous avons mis en évidence l'efficacité du triflate de gallium Ga(OTf)₃ comme catalyseur de la réaction de Mukaiyama aldol non énantiosélective. Une vaste gamme de cétones ß-hydroxylées a été préparée dans des conditions réactionnelles douces avec de très faibles charges catalytiques (0.2-1.0 mol %). Par la suite, nous avons utilisé ce catalyseur pour tenter de développer une version énantiosélective de cette réaction en conditions aqueuses. Nous avons également développé et étudié la première réaction d'allylation de Sakurai énantiosélective catalysée par un complexe chiral de bismuth. Les alcools homoallyliques ont été obtenus avec d'excellentes énantiosélectivités. Une attention particulière a été menée à l'identification des espèces catalytiques impliquées dans le processus. Un grand nombre de ligands chiraux à symétrie C₂ de type diamine a été synthétisé et utilisé pour des réactions de Mukaiyama aldol en conditions aqueuses catalysées par Sc(OTf)₃ ou des réactions des Henry catalysées par Cu(OAc)₂. Enfin, nous avons développé un complexe chiral bipyridine-Fe(II) efficace pour la catalyse asymétrique de plusieurs réactions. Tout d'abord, ce complexe a été utilisé pour la réaction de Mukaiyama aldol en conditions aqueuses. D'excellents rendements, diastéréosélectivités et énantiosélectivités ont été obtenus pour une large gamme d'aldéhydes (aromatiques, hétéroaromatiques, aliphatiques). Cette réaction a l'avantage d'utiliser de faibles charges catalytiques d'un acide de Lewis peu coûteux et non toxique en conditions aqueuses. Nous avons finalement mis au point une poudre catalytique prête à l'emploi qui a permis de simplifier nos conditions réactionnelles, rendant notre méthode attractive pour son utilisation au niveau industriel. Ce même complexe de fer a également été utilisé pour des réactions d'ouverture d'époxydes méso par des anilines et des indoles. D'excellentes énantiosélectivités ont pu être atteintes dans des conditions réactionnelles douces. Ces réactions ont l'avantage d'être très économiques en termes d'atomes puisque très peu de déchets sont formés à la fin de la réaction. Plusieurs méthodes d'analyse nous ont permis de caractériser l'espèce catalytique impliquée dans ces réactions et de proposer des modèles d'état de transition qui expliquent les sélectivités obtenues

Synthèses de précurseurs carbonylés γ, δ - insaturés via un réarrangement de Claisen [3,3] : vers une nouvelle voie de synthèses d'acides aminés non naturels

Les composés carbonylés y, δ - insaturés constituent des groupes fonctionnels important présents dans plusieurs produits naturels possédant des activités biologiques diverses. Quelques méthodes de préparation de composés carbonylés y, δ - insaturés obtenues par des réactions type réarrangement [3,3] sont rapportées dans la littérature. Cependant, à notre connaissance il n'existe aucun exemple de réarrangement de Claisen [3,3] sur des composés type B-allyloxyénamides.\ud Pourquoi s'intéresser aux composés carbonylés y, δ - insaturés? Parce que l'on peut obtenir des acides aminés non naturels par oxydation et hydrolyse de ces derniers. Les composés carbonylés y, δ - insaturés sont obtenus par un réarrangement de Claisen [3,3], de composés type B-allyloxyénamides. Ces derniers ont pu être synthétisés dans le cadre de travaux préliminaires dans notre laboratoire, par couplage cuivré entre des alcools allyliques et des B-iodoénamides.\ud En outre, les B-iodoénamides ont été synthétisés grâce à une méthodologie de couplage cuivré, entre un amide et du (E)-diiodoéthène. Cette méthodologie a été développée et optimisée dans notre laboratoire, et cela dans le cadre d'une étude précédant celle-ci.\ud Nous avons optimisé la synthèse des B-allyloxyénamides, et ainsi nous avons pu décrire une méthode générale permettant l'obtention de ces derniers, avec des rendements allants de bons à excellents.\ud Nous avons également développé une méthodologie permettant la synthèse de composés carbonylés y, δ - insaturés, en effectuant un réarrangement de Claisen [3,3] des B-allyloxyénamides.\ud Nous avons montré via cette étude, que l'on pouvait obtenir de manière diastéréosélective, des composés carbonylés y, δ - insaturés, avec de bons rendements, et cela notamment par l'emploi des micro-ondes.\ud Ce travail a permis de confirmer la viabilité globale de la stratégie de synthèse conçue pour préparer de façon diastéréosélective des composés très prisés par l'industrie pharmaceutique, tels que les acides aminés.\ud ______________________________________________________________________________ \ud MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : acides aminés, couplage, cuivre, réarrangement de Claisen, micro-onde

Étude d'un procédé d'ozonation avancée sur zéolithe pour le traitement d'effluents organiques gazeux

Le travail de la thèse se focalise sur le traitement de l'air chargé en composés organiques volatils (COV) par un procédé d'ozonation avancée sur les zéolithes. Le procédé est basé sur la combinaison de deux techniques, utilisées de manière séquentielle : l'adsorption des COV sur un lit de zéolithes puis la régénération du lit saturé par ozonation. Avant d'étudier leur performance sur l'adsorption puis l'ozonation, les zéolithes ont été caractérisées par l'adsorption à l azote, par spectroscopie Infra Rouge et par microscopie électronique. La concentration des sites acides de Lewis et de Brønsted ont également été quantifiées. Les interactions binaires entre le toluène et les zéolithes, puis entre l'ozone et les zéolithes sont étudiées. Les équilibres d'adsorption et les courbes de percées sur les différentes zéolithes sont déterminés expérimentalement, puis modélisés. La réactivité de l'ozone sur les zéolithes a été clarifiée, mettant en évidence la décomposition de l'ozone et la création d espèces oxygénées oxydantes, adsorbées à la surface. L'influence de la concentration en sites acides de Lewis sur la décomposition de l ozone a été discutée. Enfin, la régénération des adsorbants chargés en COV par l'ozone gazeux a été réalisée. L'influence des propriétés des zéolithes et des conditions opératoires ont été étudiées.The PhD work focuses on the treatment of Organic Volatile Compound polluted air by an advanced ozonation process on hydrophobic zeolites. The process is based on two steps: gaseous pollutants are firstly adsorbed on zeolite bed; the second step is the regeneration of zeolites charged of COV by gaseous ozone. Firstly, zeolites are characterized by Nitrogen adsorption, analysis of Lewis and Brønsted acid sites, Infrared spectroscopy and Scanning Electron Microscopy. The adsorption equilibrium and breakthrough curve of toluene on different kind of zeolites are determined experimentally and modelled. The study of the reactivity of ozone on fresh zeolites shows that ozone is mainly decomposed on its surface and stable surface oxygenated species are produced. The latter can react with organic pollutant. The influence of Lewis acid site and operating conditions are discussed. Finally, the oxidation by ozone of toluene adsorbed on zeolites is realised. The comparison of zeolite structure and operating conditions (Air humidity, inlet ozone concentration) are carried out.TOULOUSE-INP (315552154) / SudocSudocFranceF

Étude d’un procédé d’ozonation avancée sur zéolithe pour le traitement d’effluents organiques gazeux

Le travail de la thèse se focalise sur le traitement de l'air chargé en composés organiques volatils (COV) par un procédé d'ozonation avancée sur les zéolithes. Le procédé est basé sur la combinaison de deux techniques, utilisées de manière séquentielle : l'adsorption des COV sur un lit de zéolithes puis la régénération du lit saturé par ozonation. Avant d'étudier leur performance sur l'adsorption puis l'ozonation, les zéolithes ont été caractérisées par l'adsorption à l’azote, par spectroscopie Infra Rouge et par microscopie électronique. La concentration des sites acides de Lewis et de Brønsted ont également été quantifiées. Les interactions binaires entre le toluène et les zéolithes, puis entre l'ozone et les zéolithes sont étudiées. Les équilibres d'adsorption et les courbes de percées sur les différentes zéolithes sont déterminés expérimentalement, puis modélisés. La réactivité de l'ozone sur les zéolithes a été clarifiée, mettant en évidence la décomposition de l'ozone et la création d’espèces oxygénées oxydantes, adsorbées à la surface. L'influence de la concentration en sites acides de Lewis sur la décomposition de l’ozone a été discutée. Enfin, la régénération des adsorbants chargés en COV par l'ozone gazeux a été réalisée. L'influence des propriétés des zéolithes et des conditions opératoires ont été étudiées. ABSTRACT : The PhD work focuses on the treatment of Organic Volatile Compound polluted air by an advanced ozonation process on hydrophobic zeolites. The process is based on two steps: gaseous pollutants are firstly adsorbed on zeolite bed; the second step is the regeneration of zeolites charged of COV by gaseous ozone. Firstly, zeolites are characterized by Nitrogen adsorption, analysis of Lewis and Brønsted acid sites, Infrared spectroscopy and Scanning Electron Microscopy. The adsorption equilibrium and breakthrough curve of toluene on different kind of zeolites are determined experimentally and modelled. The study of the reactivity of ozone on fresh zeolites shows that ozone is mainly decomposed on its surface and stable surface oxygenated species are produced. The latter can react with organic pollutant. The influence of Lewis acid site and operating conditions are discussed. Finally, the oxidation by ozone of toluene adsorbed on zeolites is realised. The comparison of zeolite structure and operating conditions (Air humidity, inlet ozone concentration) are carried out

Contribution à l'étude de la cycloalcoylation d'alcenylthiophènes alcenylbenzo [b] thiophènes et alcenyldibenzothiophènes : application à la synthèse d'hétérocycles aromatiques sulfurés catacondensés polysubstitués

Montréal Trigonix inc. 201

Synthèse de motifs propionate optiquement purs via une aldolisation énantiosélective de Mukaiyama suivie d'une réduction radicalaire diastéréosélective contrôlées à l'aide d'acides de Lewis

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal