Alkyne-Functionalized Cyclooctyne on Si(001): Reactivity Studies and Surface Bonding from an Energy Decomposition Analysis Perspective

The reactivity and bonding of an ethinyl-functionalized cyclooctyne on Si(001) is studied by means of density functional theory. This system is promising for the organic functionalization of semiconductors. Singly bonded adsorption structures are obtained by [2 + 2] cycloaddition reactions of the cyclooctyne or ethinyl group with the Si(001) surface. A thermodynamic preference for adsorption with the cyclooctyne group in the on-top position is found and traced back to minimal structural deformation of the adsorbate and surface with the help of energy decomposition analysis for extended systems (pEDA). Starting from singly bonded structures, a plethora of reaction paths describing conformer changes and consecutive reactions with the surface are discussed. Strongly exothermic and exergonic reactions to doubly bonded structures are presented, while small reaction barriers highlight the high reactivity of the studied organic molecule on the Si(001) surface. Dynamic aspects of the competitive bonding of the functional groups are addressed by ab initio molecular dynamics calculations. Several trajectories for the doubly bonded structures are obtained in agreement with calculations using the nudged elastic band approach. However, our findings disagree with the experimental observations of selective adsorption by the cyclooctyne moiety, which is critically discussed

A DRUDE MODEL APPROACH TO DISPERSION INTERACTIONS IN DIPOLE-BOUND ANIONS

The problem of the binding of an excess electron to polar molecules and their clusters with sufficient attractive electrostatic potential has long fascinated researchers. Although excess electrons bound to such attractive potential tend to be very extended spatially and to have little spatial overlap with the valence electrons of the neutral molecules, inclusion of electron correlation effects is essential for quantitatively describing the electron binding. The major electron correlation contribution may be viewed as a dispersion interaction between the excess electron and the electrons of the molecule or cluster. Intrigued by the success of classical Drude model treatment of neutral atoms or molecules, a new one-electron model based on Drude oscillator was introduced, and its application on HCN-, (HCN)2-, HNC-, (HNC)2- and (H2O)n- was studied. The newly developed water potential is used in carrying out parallel-tempering Monte-Carlo simulations of the (H2O)6- cluster

Chemical and statistical soot modeling

The combustion of petroleum based fuels like kerosene, gasoline, or diesel leads to the formation of several kind of pollutants. Among them, soot particles are particularly bad for their severe consequences on human health. Over the past decades, strict regulations have been placed on car and aircraft engines in order to limit these particulate matter emissions. Designing low emission engines requires the use of predictive soot models which can be applied to the combustion of real fuels. Towards this goal, the present work addresses the formation of soot particles both from a chemical and statistical point of view. As a first step, a chemical model is developed to describe the formation of soot precursors from the combustion of several components typically found in surrogates, including n-heptane, iso-octane, benzene, and toluene. The same mechanism is also used to predict the formation of large Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) up to cyclopenta[cd]pyrene (C_(18)H_(10)). Then, a new soot model which represents soot particles as fractal aggregates is used. In this model, a soot particle is described by three variables: its volume (V), its surface area (S), and the number of hydrogen sites on the surface (H). The Direct Quadrature Method of Moments (DQMOM) is used as a precise representation of the population of soot particles which includes small spherical particles and large aggregates. This model is shown to predict accurately the formation of soot in a wide range of flames including premixed and counter flow diffusion flames, low and high temperature flames and for a wide range of fuels from ethylene to iso-octane. Finally, this model predicts several aggregate properties like the primary particle diameter and gives insight into the reactivity of the soot surface

Theoretical Studies on Helical Polymer Modeling and Folding

Die Entdeckung der DNA-Doppelhelix bei Watson und Crick im Jahr 1953 war einer der wichtigsten Meilensteine in der Erforschung makromolekularer Strukturen. Diese Entdeckung führte zur Verfolgung zahlreicher Forschungslinien und Anwendungen, die sich mit der Faltung, Synthese und Strukturbestimmung von Helixstrukturen befassen. Heute ist weithin bekannt, dass Helices eine wichtige Rolle in Biomolekülen spielen, und es besteht ein großes Interesse an der Nutzung dieses Motivs in einem breiteren Spektrum von Anwendungen, z. B. in der Biomedizin und der Entwicklung von Soft Materials. Die vorliegende Arbeit basiert auf dem letztgenannten Bereich und konzentriert sich auf das Design helikaler Polymere aus theoretischer Sicht. Molekulare Simulationstechniken wie Molekulardynamik und Monte Carlo wurden bereits in großem Umfang zur Erforschung von Polymerstrukturen eingesetzt. Häufig werden diese Ansätze auf helikale Strukturen mit hohen Inversionsbarrieren angewandt oder erfordern experimentellen Struktureinsatz, um die Messungen zu reproduzieren. In dieser Arbeit verwenden wir rein theoretische Ansätze, um die treibenden Kräfte bei der Induktion dynamischer helikaler Polymere zu verstehen und helikale Konformationen von Polymeren zu modellieren. Zunächst wurden Erkenntnisse über die helikale Induktion von Poly-4-carboxyphenylacetylen durch chirale Amine mithilfe von DFT-Optimierungen, DFT-Dihedral-Scans und Molekulardynamik untersucht. Die DFT-Ergebnisse zeigen, dass die Geometrien der lokalen Wechselwirkung zwischen den chiralen Aminen und den Carboxygruppen des Polymers eine wichtige Rolle beim Induktionsprozess spielen. Die Bader-Ladungsanalyse zeigt unterschiedliche Ladungstransfers beim Vergleich von R- und S-Konformationen, die mit rechts- und linksdrehenden schraubenförmigen Polymeren. In der nächsten Arbeit wurden systematische Protokolle erstellt, um helikale Strukturen von post-modifizierten Polyphenylacetylenen durch chirale Amine zu modellieren. Dies wurde sowohl für para- als auch für meta-substituierte Seitenketten durchgeführt. Es wurden blinde und lokale Helix-Suchen auf der Grundlage von Monte-Carlo-Simulationen und DFT-Dihedral-Scans verwendet. Als wichtigste stabilisierende Wechselwirkungen erwiesen sich H-Bindungen, $\pi - \pi$ Stapelwechselwirkungen und $\pi - \pi$ T-förmige Wechselwirkungen. Im letzten Kapitel wurde ein de novo Design von helikalen Strukturen unter Verwendung von sequenzgesteuerten Oligomeren durchgeführt. Es wurden Monte-Carlo-Simulationen durchgeführt, und das helikale Design wurde durch eine Wasserstoffbrücken-Clusteranalyse geleitet. Es wurden verschiedene Klassen von Sequenzen mit unterschiedlichen Längen der Rückgrate und Seitenkettenmodifikationen berücksichtigt. Die besten helikalen Sequenzen wurden mit Molekulardynamik mit einem expliziten Lösungsmittel simuliert, um ihre Stabilität zu testen