Estudo de fulerenos e de monocamadas auto-montadas por simulação computacional

Tese de doutoramento em Química (Química Física), apresentada à Universidade de Lisboa através da Faculdade de Ciências, 2007Nesta dissertação apresentam-se os resultados de simulações dos diagramas de fase de fulerenos e da adsorção e auto-montagem do 1-decanotiol numa superfície Au(111) a partir de uma soluçãoo em etanol. O objectivo principal do estudo sobre os fulerenos é contribuir para a interpretação do diagrama de fase do C60 e de outros fulerenos no que se refere à existência, ou não, de equilíbrios liquido-vapor estáveis para estes sistemas. Efectuaram-se simulações, por técnicas de Monte Carlo, para os equilíbrios líquido-vapor, sólido-vapor e sólido-líquido, determinando-se as respectivas linhas de coexistência p vs. T e T vs. . Identificaram-se os pontos críticos e triplos e as zonas de meta-estabilidade das fases líquidas. Calcularam-se, também, as entalpias de sublimação de alguns fulere- nos, as quais estão em excelente acordo com os valores experimentais. Os resultados apontam para existência de uma fase líquida estável para o C60, assim como outros fulerenos, embora num estreito intervalo de temperaturas, de acordo com os resultados de outros autores. O interesse do estudo de fulerenos, no contexto geral desta dissertação, prende-se com a possibilidade de os introduzir quimicamente em cadeias orgânicas auto-montadas com vista, por exemplo, ao desenvolvimento de biosensores e materiais fotosensíveis. Relativamente à adsorção do 1-decanotiol em eléctrodos de ouro estudou-se o mecanismo da aproximação da molécula à superfície do eléctrodo. Efectuaram-se simulações de Monte Carlo, no ensemble NVT, calculando-se os perfis de densidade do etanol, a densidade superficial relativa das molecula adsorvidas, o ângulo de inclinação e o comprimento médio da molécula de tiol. Determinaram-se, também, as contribuições do eléctrodo e do solvente para o potencial de força média, o qual guia a aproximação da molécula de tiol ao eléctrodo. O estudo partiu de modelos simples, com moléculas rígidas e potenciais globais de interacção com a superfície, que foram sucessivamente refinados. Propõe-se um campo de forças para a interacção etanol-Au(111) com a influência explícita da corrugação da superfície. Este campo de forças baseou-se nos valores de energia de interacção calculados através da teoria do funcional da densidade. Para o ajuste da função de potencial a estes valores recorreu-se a algoritmos genéticos. Analisam-se os efeitos dos refinamentos que foram sendo efectuados nos modelos, principalmente no que diz respeito às estruturas das camadas de adsorção do solvente e ao comportamento da molécula de tiol durante o processo de adsorção. Apresentam-se, ainda, alguns resultados para a adsorção do fenol e água em eléctrodos de ouro, efectuados em colaboração com outro grupo de investigação. Estes estudos foram realizados em simultâneo com os da adsorção do tiol, utilizando a mesma metodologia.Computer simulation results for the phase diagrams of fullerenes and for the adsorption and self-assembly of the 1-decanethiol on Au(111) surfaces, from an ethanol solution, are presented. The main objective of the fullerenes study is to contribute for the interpretation of the phase diagram of C60, and of other fullerenes, in what concerns the existence, 60 or not, of stable liquid-vapour equilibria for these systems. Simulations by Monte Carlo techniques for the liquid-vapour, solid-vapour and solid-liquid equilibria were performed and the respective p vs. T and T vs. coexistence lines, as well as critical and triple points, were determined. The metastability regions of the liquid phases were identified. The enthalpies of sublimation for some fullerenes were also worked out which are in very good agreement with experimental data. Overall, the results indicate the existence of stable liquid phases for C60 and other fullerenes, though 60 in narrow temperature intervals, in accordance with the results of other authors. The interest of the fullerenes study in the general context of this dissertation is concerned with the possibility of chemically introducing them into self-assembled organic chains regarding, for example, biosensors and photovoltaic developments. As for the adsorption of the 1-decanethiol on gold electrodes the mechanism of approach of the molecule to the electrode surface was studied. From NVT Monte Carlo simulations the density profiles of the ethanol, the relative surface density of the adsorbed molecules, the tilt angles and the average length of the thiol molecule were calculated. The contributions of the electrode and the solvent to the potential of mean force, which drives the thiol molecule towards the electrode, were also worked out. The study started from simple models, constituted by rigid molecules and global potentials for the interactions with the surface, which were progressively refined. A force field for the interaction of ethanol-Au(111) is proposed, taking explicitly into account the surface corrugation. This force field is based on the interaction energy values calculated by density functional theory. Genetic algorithms were used for the fitting of the potential function to those values. The effects of the models refinements are analyzed mainly in respect to the structures of the adsorbed solvent layers and the behaviour of the thiol molecule during the adsorption process. Furthermore, some results for the adsorption of phenol and water on gold electrodes, obtained in collaboration with another research group, are presented. These studies were simultaneously realized with the ones for the adsorption of the thiol, using the same methodology

Estudo da estrutura porosa de empacotamento compacto aleatório de esferas rígidas.

No início, o estudo dos empacotamentos compactos de corpos tinha a simples função de otimizar espaço físico. Os estudos pioneiros obtiveram grandes resultados em empacotamento de corpos com geometrias simples, proporcionado a utilização deste estudo para modelar a nascente estrutura atômica. Os estudos foram avançando até o ponto de serem utilizados para modelar estruturas complexas, como aglomerados de células e materiais heterogêneos porosos, sendo este último foco deste trabalho. Para esse objetivo, construímos empacotamentos compactos aleatórios de esferas rígidas, gerados por algoritmos computacionais comumente reportados na literatura. Nossos estudos caracterizaram do ponto de vista estatístico o meio poroso formado pelas regiões vazias do empacotamento aleatório de esferas. Seus descritores estatísticos, a função de autocorrelação estatística de dois-pontos 𝑆2(𝑟) e distribuição de tamanho de poros foram calculados e analisados. Particular ênfase foi dada ao cálculo da entropia da distribuição de tamanhos de poros e a sua interpretação em termos da proximidade do sistema ao limite de máxima densidade. Por último, fizemos a reconstrução da função de autocorrelação calculada numa rocha natural da formação Lagoa-Salgada, a partir de medidas estatísticas realizadas sobre um empacotamento compacto aleatório de esferas interpenetráveis. Este último ponto estudado é relevante no sentido que o estudo mostrou que é possível reconstruir, mesmo que parcialmente, a estrutura porosa de um material poroso natural. De forma geral, os resultados encontrados neste trabalho reproduziram resultados abordados na literatura sobre a caracterização morfológica de meios heterógenos, além de fornecer novas ideias acerca da possibilidade de utilizar ferramentas estatísticas visando reproduzir a morfologia porosa observada em rochas naturais