Lähedaste retseptor-anioon seondumisafiinsuste eristamine TMR meetodil

Käesolevas töös mõõdeti sorbaadi, heksanoaadi ja naprokseeni aniooni seondumisafiinsused (logKass) 23 uurea, indooli, karbasooli ja indolokarbasooli fragmentidel põhinevatele sünteetilistele retseptoritele. Kokku määrati 69 absoluutset seondumiskonstanti. Igale anioonile koostati kooskõlalised seondumisskaalad, mis kombineeriti tuumamagnetresonants (TMR) spektromeetrilise tiitrimise teel mõõdetud suhtelistest seondumiskonstandidest (ΔlogKass) ja UV-Vis spektrofotomeetrilisel või TMR spektromeetrilisel tiitrimisel saadud absoluutsetest seondumiskonstandidest. Saadud tulemused näitavad väga head kooskõla erinevate ΔlogKass mõõtmiste vahel, mis on saavutatud tänu TMR meetodi väga kõrgele täpsusele. Seetõttu on käesolevas töös võimalik eristada seondumisafiinsusi, mis erinevad teineteisest vaid 0,05 logKass ühiku võrra

Хемометричні методи в розв'язанні задач якісного хімічного аналізу та класифікації фізико-хімічних даних

В монографії обговорено зміст та актуальні завдання сучасного якісного хімічного аналізу та хемометричні методи, що найчастіше використовують для обробки хіміко-аналітичних і фізико-хімічних даних. Особливу увагу приділено засобам контролю автентичності продуктів харчування і напоїв, сільсько- господарської сировини, лікарських засобів, ідентифікації об’єктів довкілля. Розглянуто застосування апарату штучних нейронних мереж та нечітких множин для розв’язання задач якісного хімічного аналізу (ідентифікації аналітів та кластеризації багатопараметричних масивів даних). Для фахівців у царинах хемометрії, якісного хімічного аналізу, фізичної хімії

Tartu Ülikooli keemiaosakond 1947-2002

http://www.ester.ee/record=b1720730*es

Caracterização das interacções soluto (ou substrato)-solvente-solvente em misturas ternárias

Tese de doutoramento, Química (Química Física), Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2010Neste trabalho fez-se a caracterização de duas misturas ternárias, metanol/1-propanol/acetonitrilo (22 fracções molares) e metanol/formamida/acetonitrilo (22 fracções molares), bem como das respectivas misturas binárias subjacentes (72 fracções molares) tendo sido utilizadas para o efeito 120 fracções molares, incluindo os 4 solventes puros. Este estudo teve como principal objectivo a modelação das interacções soluto (ou substrato)-solvente-solvente e a determinação do grau de estruturação das várias misturas. Com este propósito obtiveram-se experimentalmente um conjunto de parâmetros macroscópicos e microscópicos. Os parâmetros macroscópicos medidos incluíram o índice de refracção a 25.0 e 50.0 ºC e o volume molar a 25.00 ºC. Foram também calculadas propriedades derivadas das anteriores como a densidade de energia coesiva, a pressão interna, os volumes molares parciais e aparentes, a refracção molar e ainda propriedades de excesso relativas a algumas destas grandezas. As propriedades microscópicas foram obtidas com base na medida dos números de onda de cinco sondas solvatócromicas, a 4-nitroanilina, o 4-nitronisole, a N,N-dimetil-4-nitroanilina, e o 4-nitrofenol, todos determinados a 25 ºC, e ainda dos da betaína (30) de Reichardt obtidos a 25.0 e 50.0 ºC. Estes valores permitiram por sua vez calcular os parâmetros de Kamlet e Taft *, e . Foram também feitas experiências condutimétricas para obter as constantes de velocidade relativas às solvólises de alguns substratos halogenados a 25.00ºC, tendo-se determinando esta grandeza para 120 fracções molares no caso do 2-bromo-2-metilpropano e para 19 fracções molares nos casos do 2-iodo- 2-metilpropano, 3-bromo-3-etilpentano e 3-iodo-3-etilpentano. A aplicação do modelo de solvatação de Bosch e Rosés possibilitou o estabelecimento de uma ordem de solvatação preferencial em todas as misturas analisadas. O modelo original foi pela primeira vez estendido também a misturas ternárias. As análises de correlação foram efectuadas com base na equação multiparamétrica TAKA aplicada aos processos reactivos estudados, o que permitiu dissecar o efeito de solvente nas suas múltiplas componentes, identificar as interacções mais importantes e racionalizar a sua magnitude relativa. Os resultados permitiram realizar uma efectiva caracterização das misturas, particularmente ao nível das interacções microscópicas e do grau de estruturação. Os estudos cinéticos com o 2-bromo-2-metilpropano, permitiram verificar uma grande similaridade de comportamento em misturas e em solventes puros.The characterization of two ternary mixtures, methanol/1-propanol/acetonitrile (22 mole fractions) and methanol/formamide/acetonitrile (22 mole fractions), along with their underlying binary mixtures (72 mole fractions), in a total of 120 mole fractions, including the four pure solvents, was achieved in this work. The main objective of this study was the modeling of the solute (or substrate)-solvent-solvent interactions, along with the analysis of the degree of structuring in these mixtures. With this purpose, a set of macroscopic and microscopic parameters was experimentally obtained. The macroscopic parameters included the refractive index, measured at 25.0 and 50.0 ºC and the molar volume, measured at 25.00 ºC. Properties derived from these, such as the cohesive energy density, the internal pressure, the partial and apparent molar volumes, the molar refraction, and also the excess properties of some of these quantities, were also computed. The microscopic properties were obtained using the wavenumber of five solvatochromic probes, namely, 4-nitroaniline, 4-nitronisole, N,N-dimethyl-4-nitroaniline, and 4- nitrophenol, all determined at 25.0 ºC and of Reichardt’s betaine (30) measured at both 25.0 and 50.0 ºC. These values allowed in turn the determination of the Kamlet-Taft parameters *, and . Conductivity experiments were also performed to determine rate constants for the solvolysis of 4 halogenated substrates at 25.00 ºC, in a total of 120 mole fractions in the case of 2-bromo-2-methyl-propane and of 19 mole fractions for 2-iodo-2-methylpropane, 3-bromo-3- ethylpentane and 3-iodo-3-ethylpentane. Based on the solvation model of Bosch and Rosés, it was possible to establish a preferential solvation order for all mixtures. The original model was further extended for the first time to ternary mixtures. Correlation analysis was carried out using the multiparametric TAKA equation, which was applied to the studied reactive processes, thus permitting the splitting of the solvent effect in its various contributions, and the identification and quantification of the most important interactions. The results allowed a full characterization of the studied mixtures, particularly in what regards microscopic interactions and structuring degree. The kinetic studies with 2-bromo-2- methylpropane, showed for this substrate a large similarity between its behavior in pure and in mixed solvents

692 A Unified Treatment of Solvent Properties

Principal component analysis (PCA) has been carried out with 40 solvent scales as variables, each having 40 data points for 40 solvents as objects. The first three components account for 74 % of the total variance. For 36 of the scales, an average of 88 % of the variance is described by the first three principal components. The solvents and the solvent scales are grouped according to the scores and loadings obtained from PCA treatment. This allows comparison of both solvent scales and characterization of individual solvents