Beyond liquids, beyond oxides: sulfur and sulfides in solid-state lithium batteries

Abstract

Lithium-Festkörperbatterien (SSB) könnten durch höhere Energiedichte und erhöhte Sicherheit die Energiespeicherung revolutionieren, doch Herausforderungen hemmen ihre Nutzung. Einige davon, wie die begrenzte elektrochemische Stabilität der Festelektrolyte (SE) und die Schwierigkeit, ein effizientes Leitungsnetz innerhalb der Elektroden zu etablieren, lassen sich durch den Einsatz neuartiger Kathoden lösen oder zumindest abmildern. In dieser Arbeit wurden TiS2 und Schwefel untersucht, da beide eine starke Synergie mit einem Festkörperdesign erwarten lassen. Eine TiS2-SSB würde von der hohen elektronischen und ionischen Leitfähigkeit dieser Verbindung profitieren, während eine Schwefel-SSB durch die Unterdrückung des „Shuttle-Effekts“ des SE Vorteile aufweisen würde. Die begrenzte elektrochemische Stabilität des SE könnte wiederum durch die moderaten Redoxpotenziale beider Materialien positiv beeinflusst werden. TiS2-SSBs wurden optimiert, und ihr Reaktionsweg wurde durch operando XPS aufgeklärt. Anschließend wurden die Eigenschaften von TiS2 selbst versuchsweise durch Einlagerung von Fe und Mn in seine Struktur verbessert. TiS2 erwies sich insgesamt als vielversprechende Kathode für SSBs. Darüber hinaus ist es aufgrund seiner Fähigkeit, ohne leitende Zusätze zu funktionieren, für theoretische und experimentelle Analysen besonders nützlich. Die Untersuchung der Schwefelkathode konzentrierte sich auf die bislang nicht vollständig verstandene spontane Festkörperadsorption von Schwefel an Kohlenstoff. Erstmals war es möglich, die thermodynamischen Parameter zu quantifizieren und eine Erklärung für die Ursachen vorzuschlagen. Anschließend wurden S-SSBs zusammengebaut, um das Verhalten während des Zyklus zu beobachten. Obwohl noch offene Fragen bestehen, lassen sich potenzielle Anwendungen bei der Herstellung sowie Vorteile während des Zyklus ableiten. Beide Materialien haben sich als vielversprechend erwiesen und könnten in praktischen Geräten erhebliche Anwendung finden.Lithium solid state batteries (SSBs), thanks to their expected higher energy density and safety, could revolutionise energy storage and help to decarbonise our societies. However, their use is still hampered by several unresolved issues. Some of these, such as the limited electrochemical stability of the solid electrolytes (SE) and the difficulty of creating and maintaining an efficient conduction network in the electrodes, can be solved or alleviated by using novel cathodes. This work studied two active materials that are expected to have a strong synergy with a solid-state design, TiS2 and sulfur. Indeed, a TiS2 SSB would benefit from the high electronic and ionic conductivity of this compound, while a sulfur SSB would benefit from the suppression of the “shuttle effect” offered by the SE, whose limited electrochemical stability would in turn benefit from the moderate redox potentials of both materials. Li-TiS2 SSBs were optimised and their reaction pathway was elucidated by operando XPS. Then, the properties of TiS2 itself were tentatively improved by intercalating Fe and Mn into its structure. TiS2 proved to be a promising cathode for SSBs. What's more, its ability to function without conductive additives makes it particularly useful for theoretical and experimental analysis. Sulfur cathodes have been studied focusing on the analysis of the previously reported but largely unexplained spontaneous solid-solid adsorption of sulfur on carbon. Using a mixture of experimental and mathematical methods, it was possible for the first time to quantify its thermodynamic parameters and propose an explanation of its causes. Li-S batteries were then assembled to observe the phenomenon during cycling. Although several questions remain to be answered, possible applications in manufacturing and benefits during cycling are proposed. Both materials confirmed their promise and could find significant applications in practical devices