Effekter av substitusjon i katodematerialer for litiumionebatteri

Denne oppgaven har gått ut på å lage katodemateriale for litiumionebatterier. Katodematerialene er basert på pulvermateriale laget ved Pechinimetoden. Materialene som er syntetisert er Li(Mn,Ni)2O4 og LiFe1-xMxPO4, X= 0,01 og 0,05, M = Al, Co, Mg og Ni. For Li(Mn,Ni)2O4 er det syntetisert pulver med substitusjoner av 2 og 5 % Al. Et delmål i oppgaven har vært at forskningsgruppen skal få en større forståelse av hvordan batterier fungerer og få erfaring i hvordan lage katodetape fra pulver. Dette er gruppens første masterprosjekt innen batterier med pulverkatode. Alle pulvermaterialene i oppgaven er karakterisert ved hjelp av røntgendiffraksjon(XRD). Disse dataene ble deretter behandlet i EVA og Topas for å bekrefte struktur og celleparametere. I tillegg ble et utvalg pulverprøver testet ved termogravimetrisk analyse (TGA) og Sveipe-elektronmikroskopi (SEM). Det ble laget katodetape for batteritesting av materialene Li(Mn,Ni)2O4, Li(Mn,Al,Ni)2O4 LiFePO4 og LiFe0,95M0,05O4. Det ble også laget en katodetape av kommersielt LiFePO4. Batteriene besto av Li-anode og LiPF6-elektrolytt satt sammen til et knappecellebatteri. Batteriene ble testet både ved syklisk voltametri og cellesykeltesting. Resultatene viser at for Li(Mn,Ni)2O4 blir det forandring i redoksreaksjonene ved endring av forholdet Mn:Ni. Ved substituering av Al går strukturen fra den ordnede P4332 til den uordnede strukturen Fd3m. For serien LiFe1-xMxPO4 viser resultatene at de ulike substitusjonene har varierende effekt på batteriegenskapene. Det ser ut til at Mg setter seg på Li-plass og blokkerer transport av ioner, og at Al endrer energinivåene for redokskjemien. For Ni og Co ser det ut som substituering har en positiv effekt for stabiliseringen av batteriene

Chemischer Transport fester Lösungen zur Substitution im Anionen-Teilgitter von Ionenkristallen

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Modelling of the precipitation process in high manganese steels

Diese Arbeit behandelt die Thematik der Ausscheidungsbildung in hochmanganhaltigen Stählen. Dabei wird der Fokus auf die Modellierung des Ausscheidungsprozesses gelegt, der maßgeblich von der Zusammensetzung des Materials, sowie von der thermischen und mechanischen Behandlung des Stahls abhängt. Da hochmanganhaltiger Stahl sehr interessante Eigenschaften, wie ein hohes Verfestigungspotential bei gleichzeitig guten Zähigkeitswerten aufweist, besteht neben dem wissenschaftlichen, auch ein wirtschaftliches Interesse, diesen Werkstoff genauer zu untersuchen. Durch die Steuerung des Ausscheidungsprozesses wird eine Erhöhung der Streckgrenze erzielt, die den Übergang zum plastischen Werkstoffverhalten markiert. Ziel der Arbeit ist es, ein physikalisches Modell der Ausscheidungsbildung zu erstellen, das den Prozess möglichst ohne die Verwendung von empirischen Werten abbildet. Dadurch wird erreicht, dass das Modell durch geringe Anpassungen auch auf weitere Werkstoffgruppen ausgeweitet werden kann. Das Modell benutzt die Daten der thermodynamischen Berechnungssoftware ThermoCalc, um den Gleichgewichtszustand der Werkstoffe berechnen zu können. Die Modellierungsergebnisse werden mit Ergebnissen aus verschiedenen Ausscheidungsversuchen verglichen, so dass das Modell damit verifiziert werden kann. Diese Dissertation entstand im Rahmen des RFCS-Projektes "Precipitation in high manganese steels". Auszüge wurden bereits auf der HMnS-Konferenz in Aachen präsentiert .This thesis deals with the topic of precipitation in high-manganse steels. Focus is set on the modelling of the precipitation process, which depends mainly on the composition of the material, as well as on the thermal and mechanical treatment. The great properties of high-manganese steels, like a huge strain hardening potential in combination with excellent ductility, qualify this material as an intresting choice for further investigations. Meanwhile there are economic factors which also set the focus on the development of this material. By controlling the precipitation process during all stages of production it is possible to increase the low yield strength of the material. Therefore a physical based model will be developed in this thesis, which is able to forecast the precipitation state using only a small number of empirical variables. The usage of a physical model enables oncoming scientist to adapt the model to more material groups. To calculate a precipitation reaction, a high amount of thermodynamic data is necessary. ThermoCalc is used to provide this information. The results of the simulation are compared to the results of various precipitation experiments. A good agreement is shown in most of the cases. This thesis was developed in therms of the RFCS-project "Precipitation in high manganese steels". Some aspects of the thesis were presented at the HMnS-conference in Aachen

Elektrochemische Untersuchung von Energiespeichermaterialien für Lithium-Ionen-Batterien und Superkondensatoren

Ziel der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung von Energiespeichermaterialien für Lithium-Ionen-Batterien und Superkondensatoren. Im ersten Teil der Arbeit wurden daher nanopartikuläre, titanoxidhaltige Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien (TiO2 und Li4Ti5O12) untersucht. Von Interesse war dabei die Frage, ob zusätzlich zur Interkalation von Lithium in das Anodenmaterial (sogenannte faradaysche Prozesse) auch Lithium in oberflächennahen Schichten gespeichert werden können. Diese pseudokapazitiven Prozesse sind deutlich schneller als die diffusionslimitierte Interkalation in tiefere Schichten, sodass die Leistungsdichte des Materials erhöht würde. Für diese Untersuchung eignet sich die scanraten-abhängige Cyclovoltammetrie, da hier unterschiedliche Zeitskalen erfasst werden können. Durch Bestimmung der aufgrund der Interkalation geflossenen Ladung in Abhängigkeit von der Scanrate konnte gezeigt werden, dass bei kleinen Scanraten das gesamte Material von Lithiumionen erreicht werden kann, sodass keine Diffusionslimitierung vorliegt. Bei höheren Scanraten ist die Diffusionszeit für die Lithiumionen zu kurz, sodass nicht mehr das gesamte Material zugänglich ist. Der mathematische Zusammenhang zwischen geflossener Ladung und Scanrate deutet dabei auf eine Diffusionslimitierung hin. Ein pseudokapazitives Verhalten konnte hingegen nicht beobachtet werden. In der Literatur wird eine Methode zur Unterscheidung von pseudokapazitiven Strömen und fardayschen Strömen diskutiert. Anhand von Messungen an Modellsystemen und Simulationen, die auf rein faradayschen Prozessen beruhen, konnte jedoch gezeigt werden, dass diese Auswertmethode Artefakte generiert, die als pseudokapazitive Ströme fehlinterpretiert werden können. Grund für diese Artefakte ist vor allem ein gehemmter Elektronentransfer an den Elektroden, der durch die geringe Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials verursacht wird. Der zweite und dritte Teil der Arbeit beschäftigte sich mit kohlenstoffbasierten Elektrodenmaterialien für Superkondensatoren, die aufgrund von Doppelschichtbildung elektrostatisch Energie speichern. Zur Vergrößerung der Oberfläche der Elektrode wurden komplexe Strukturen entwickelt, dies hat auch Einfluss auf die elektronische Leitfähigkeit des Materials. Anhand von Materialien aus Polyacrylnitril-Fasern, die zu dünnen Vliesen versponnen und carbonisiert wurden, sollte der Zusammenhang zwischen Morphologie und elektronischer Leitfähigkeit untersucht werden. Für den Elektronentransport durch das Material hindurch sind zwei unterschiedliche Richtungen denkbar, in Richtung der Fasern und senkrecht zur Faserrichtung. Es wurden nun drei verschiedene Messmethoden entwickelt, die sich in der Richtung des Elektronentransports unterscheiden. Im Vergleich von Experiment und Simulationen an Modellstrukturen konnten die Abhängigkeiten zwischen Morphologie und Leitfähigkeit für die jeweiligen Methoden bestimmt werden. Bei der „bar-type“-Methode wird der Elektronentransport in Richtung der Fasern des Materials erfasst. Dieser Transport wird nur durch den Volumenanteil der leitenden Phase limitiert, sodass mit dieser Methode die intrinsische Leitfähigkeit des Materials bestimmt werden konnte. Für die Anwendung der Materialien in Superkondensatoren ist insbesondere der Elektronentransport senkrecht zur Faserrichtung entscheidend, der mit Hilfe der „parallel-plate“-Methode untersucht werden konnte. Da innerhalb der Morphologie in dieser Richtung lange Leitungswege und Verengungen zu überwinden sind, ist die Leitfähigkeit hier deutlich geringer. Durch eine Verbesserung des Kontakts zwischen den Fasern könnte die Leitfähigkeit deutlich erhöht werden. Die dritte Methode, die van-der-Pauw-Methode, ließ dagegen keinen klaren Zusammenhang zwischen den morphologischen Eigenschaften des Materials und dessen Leitfähigkeit erkennen. Jedoch reichen die „bar-type“- und die „parallel-plate“-Methode aus, um einerseits die intrinsische Leitfähigkeit zu bestimmen und andererseits die Leitfähigkeit in der Richtung zu messen, die für elektrochemische Anwendungen relevant sind. Im dritten Teil der Arbeit stand die elektrochemische Anwendung der kohlenstoffbasierten Elektrodenmaterialien im Vordergrund. Dabei wurden zwei verschiedene Carbonisierungsmethoden untersucht – die konventionelle thermische Carbonisierung im Ofen und die Carbonisierung mit Hilfe eines Infrarot-Lasers. Während das thermisch carbonisierte Material nur geringe Oberflächen aufwies, konnten bei den laser-carbonisierten Materialien deutlich größere Oberflächen erzielt werden. Allerdings zeigte sich anhand der elektrochemischen Untersuchung, dass aufgrund der porösen Struktur des laser-carbonisierten Materials nur ein kleiner Teil der Oberfläche für den Elektrolyten erreichbar war. Beim thermisch carbonisierten Material konnte dagegen die gesamte Oberfläche als aktive Oberfläche angesehen werden. Durch die Aktivierung mit KOH konnte eine Öffnung und Erweiterung der Poren und eine Erhöhung der verfügbaren Oberfläche erreicht werden. Nach der Aktivierung konnte aufgrund der flächennormierten Kapazitäten davon ausgegangen werden, dass die gesamte Oberfläche beider Materialien für den Elektrolyten erreichbar ist. Interessanterweise zeigten beide Materialien nach der Aktivierung auch ähnliche Eigenschaften in Bezug auf die verfügbare Oberfläche und Porosität. Demzufolge lagen auch die massennormierten Kapazitäten in einem ähnlichen Bereich, wenngleich die Kapazität des laser-carbonisierten Materials etwas größer ausfiel als die des thermisch carbonisierten Materials