Chemical bioavailability of chromium and vanadium species in soil : risk assessment of the use of steel industry slags as liming materials

Abstract

The concentrations of heavy metal chromium (Cr) and vanadium (V) in soils have increased due to loading from anthropogenic sources, e.g. combustion of fossil fuels, leachates from mine tailings, chemical industry and as impurities in fertilizers and soil amendments. Chromium exists as Cr(III) and Cr(VI) species. The trivalent species (CrIII) is an essential nutrient, whereas the Cr(VI) is highly toxic. The stable V species under environmental conditions are V(IV)and V(V), with V(V) considered more harmful. The environmental impacts of Cr and V species rely on their availability for biological uptake, i.e. on their chemical bioavailability. Soluble species are easily taken up by biota and transferred to natural waters by leaching. This research demonstrated that the pH-dependent reactions occurring in soil dictate the chemical bioavailability of Cr and V species. Fine sand soils were incubated with added V(IV) and V(V) species (0 500 mg V kg-1) over a pH range of 4.0 6.9. Chemical bioavailability of both V species was lowered by organic matter (OM). Soil OM was able to reduce V(V) to V(IV) and bind both V species. At higher pH, the reduction of V(V) by OM diminished, whereas the oxidation of V(IV) to V(V) increased. Due to the predominance of V(V) species, the chemical bioavailability of V increased in response to elevated soil pH, irrespective of the initial V speciation. Field soil samples were incubated over a pH range of 3.9 6.3 with or without synthetic MnO2. Net-oxidation of Cr(III) to Cr(VI) (i.e. the oxidation of Cr(III) minus subsequent reduction of produced Cr(VI)) in soil suspended in a 1 mM CrCl3 solution occurred only in samples incubated with added MnO2. The amount of Cr(VI) formed in oxic soil conditions was regulated by the balance between: 1) oxidation of Cr(III) to Cr(VI) by MnO2 and 2) the subsequent reduction of Cr(VI) to Cr(III) by organic matter. The production of CrVI was lowest under acidic soil conditions. At low pH, net-oxidation of Cr(III) diminished due to the enhanced reduction of Cr(VI) back to Cr(III). At higher pH, the Cr(III) oxidation was limited by greater precipitation (or adsorption) of Cr(III), which lowered the overall amount of Cr(III) available for oxidation. At elevated pH the chemical availability of added Cr(III) decreased, whereas that of newly produced Cr(VI) increased. Moreover, the oxidation reactions were found to be inhibited by formation of Cr(OH)3 on the surface of MnO2. In addition, the risks of the utilization of alkaline steel industry slags as liming materials (at dosages equivalent to 10 and 100 t ha-1), was assessed in terms of their Cr and V content chemically bioaccessible in soil. During an incubation period of 3 months, the release of Cr(III) or Cr(VI) species from BOFS (Blast Oxygen Furnace slag) to soil was insignificant. Because of the low solubility of Cr(III), its oxidation on the oxidative surfaces of soil MnO2 can be expected to be negligible. Instead, up to 8 12% of the total V in blast oxygen furnace slag (BOFS, 14 000 mg V kg-1) and high vanadium slag (HVS, 26 000 mg V kg-1) was in the water-soluble form. However, release of V from granulated blast furnace slag (GBFS) to soil was negligible.Kromi (Cr) ja vanadiini (V) ovat raskasmetalleja, joita päätyy maaperään mm. fossiilisista polttoaineista, kemikaali- ja kaivosteollisuudesta sekä maanparannusaineiden ja lannoitteiden epäpuhtauksien mukana. Usein raskasmetallien haittavaikutuksia arvioidaan kokonaispitoisuuksien perusteella, mutta Cr:n ja V:n osalta niiden kemiallinen esiintymismuoto vaikuttaa huomattavasti haitallisuuteen. Kromin hapetusasteeseen perustuvista esiintymismuodoista Cr(III) on ihmisillekin välttämätön hivenravinne, kun taas Cr(VI) on erittäin myrkyllinen syöpää aiheuttava karsinogeeni. Vanadiinin vastaavat muodot ovat V(IV) ja V(V), joista V(V):a pidetään haitallisempana. Myrkyllisyyttä säätelee myös niiden saatavuus eliöille eli ns. kemiallinen biosaatavuus. Liukoisena tai helposti liukoisena Cr ja V voi päätyä herkästi eliöihin sekä huuhtoutua vesistöihin tai pohjavesiin. Tutkimuksessa havaittiin maassa tapahtuvien reaktioiden säätelevän voimakkaasti Cr:sta ja V:sta aiheutuvia riskejä ympäristölle. Kemiallista biosaatavuutta vähensi Cr(III):n ja V(IV):n saostuminen sekä pidättyminen niukkaliukoiseen muotoon. Niiden muuntuminen heikommin pidättyviksi ja haitallisemmaksi Cr(VI) ja V(V):ksi sen sijaan lisäsi riskiä päätyä eliöihin ja pohjavesiin. Myrkyllisen Cr(VI) muodostuminen peltomaassa oli kuitenkin vähäistä ja Cr(III):n hapettuminen Cr(VI):ksi vaati huomattavan korkean mangaanioksidipitoisuuden. Vanadiini sen sijaan hapettui ilman hapesta, minkä takia vähemmän happamissa oloissa V(V) esiintymismuoto on vallitseva. Maan orgaaninen aines sekä happamat olot (eli matala pH) vähensi haitallisten muotojen esiintymistä sekä niiden kemiallista saatavuutta eliöille. Työssä selvitettiin lisäksi teräksen valmistuksen sivutuotteena syntyvien emäksisten kuonien kalkitusainekäyttöön liittyviä riskejä. Kromia ja vanadiinia sisältäviä kuonia syntyy Suomessa ja maailmalla massiivisia määriä, minkä takia niiden hyötykäyttö on tavoiteltavaa. Käyttösovellusten tulee kuitenkin olla ympäristön kannalta kestäviä. Kuonien Cr on pääasiallisesti niukkaliukoista Cr(III):sta ja sen hapettuminen myrkylliseksi Cr(VI):ksi mangaanioksidien toimesta on siksi epätodennäköistä. Teräskuonien V:n vapautuminen maahan oli sen sijaan huomattavaa: jopa 12 % kuonan kokonaisvanadiinista esiintyi maassa liukoisena. Liukoisen V:n arvioitiin esiintyvän VV muotoisena. Vanadiinin liukoisuus maassa riippui maan ominaisuuksien lisäksi kuonatyypistä. Masuunikuonassa V:n liukoisuus oli heikkoa. Tutkimus osoittaa, että kromia tai vanadiinia sisältävien materiaalien tai kemikaalien ominaisuuksien kartoittaminen ei riitä tieteellisen riskinarvioinnin perustaksi. On ensiarvoisen tärkeää selvittää miten ne reagoivat päätyessään maahan. Maassa tapahtuvat reaktiot vaikuttavat huomattavasti metalleista aiheutuviin haittoihin