Síntesi de N-acil tioimides. Reaccions directes, catalítiques i asimètriques de formació d’enllaços C-C

Treballs Finals de Grau de Química, Facultat de Química, Universitat de Barcelona, Any: 2024, Tutor: Fèlix Urpí TubellaCurrently, a significant portion of organic chemistry research focuses on stereoselective carbon-carbon bond construction to synthesize drugs and biologically active compounds. Enolates play a crucial role in this synthesis by enabling reactions with a wide range of electrophiles. In recent years, new synthetic methodologies have been developed to achieve the desired stereochemistry. Firstly, the use of substrate control or chiral auxiliaries, although effective, adds two additional steps to the synthetic route - starting with the addition and later its elimination. This results in stoichiometric amounts being added. However, there has been recent interest in investigating direct and catalytic reactions, which are more sustainable. Our research group has recently developed a new methodology that uses Ni(II) chiral catalysts to carry out direct and enantioselective alkylation reactions with N-acil-1,3-tiazinan-2-thiones and a range of electrophiles. Initially, we studied the formation of a single stereocenter using precursors of oxocarbenium cations activated with TESOTf and stable carbocations as electrophiles. Today, we will study the formation of two chiral centers using direct, catalytic, and asymmetric reactions with acetals and α,β-unsaturated aldehydes. These will be activated with silyl triflates, in the same way as chiral Ni(II) catalysts. At this point, the project will consist in obtain large quantities of 1,3-oxazolidine-2-thione heterocycle to carry out acylation reactions in order to accommodate the desired acyl chains. On the other hand, a synthetic route will be developed to produce a propargylic acetal with an acetate group. This will then be cobalted to increase its reactivity. Finally, a assay of a direct, catalytic, and asymmetric reaction between the acylate scaffold and the cobalted acetal using a Ni(II) chiral catalyst activated by TMSOTf will be performe

El mundo nos envía basura, nosotros le devolvemos música: Análisis de la incidencia del proyecto Orquesta de Instrumentos Reciclados de Cateura en el desarrollo de habilidades para la vida y la mejora de oportunidades sociales y educativas de sus jóvenes

[spa] La presente tesis doctoral analiza el proyecto “Orquesta de Instrumentos Reciclados de Cateura”, una iniciativa que nació en 2006 en la comunidad del Bañado Sur, una de las zonas más desfavorecidas de Asunción, Paraguay. Ante la falta de recursos económicos para la adquisición de instrumentos musicales, los promotores del proyecto diseñaron y construyeron los suyos propios utilizando materiales rescatados del vertedero de Cateura, dando origen a de una orquesta juvenil única que ofrece educación musical gratuita. Este trabajo busca comprender cómo este proyecto contribuye al desarrollo integral de sus jóvenes músicos, fomentando el desarrollo de habilidades para la vida y mejorando sus oportunidades socioeducativas, convirtiéndose en un motor de cambio social. Se utiliza el método de estudio de casos desde el enfoque de la metodología comunicativa. Para la obtención de información se emplearon: entrevistas semiestructuradas comunicativas, un grupo de discusión, observaciones comunicativas y un cuestionario. Los resultados obtenidos demuestran que este proyecto ayuda a la superación de desigualdades sociales, al ampliar el acceso de sus participantes a oportunidades educativas, sanitarias y habitacionales. Además, los hallazgos revelan un impacto positivo en el desarrollo socioemocional, fortaleciendo habilidades como la autoconciencia, el autocontrol, la conciencia social, las habilidades de relacionamiento interpersonal y la toma de decisiones responsables, equipando así a sus jóvenes músicos con herramientas esenciales para enfrentar los desafíos de la vida. El proyecto también ha generado cambios en la comunidad y en la comunicación familiar, contribuyendo al fortalecimiento del tejido social. Estos resultados representan una aportación al conocimiento científico en desarrollo sobre el impacto de proyectos socio-musicales, y es también una contribución en el campo de las intervenciones que, más allá de analizar la pobreza, contribuyen a superarla.[eng] This doctoral dissertation analyzes the Project "Cateura Recycled Instruments Orchestra", an initiative that emerged in 2006 in the community of Bañado Sur, one of the most disadvantaged areas of Asunción, Paraguay. Lacking the financial resources to purchase musical instruments, the project promoters designed and built their own using materials salvaged from the Cateura landfill, giving rise to a unique youth orchestra that offers free musical education. This study seeks to understand how this project contributes to the integral development of its young musicians, fostering the development of life skills and improving their opportunities, becoming a driver of social change. For this purpose, a case study method is employed with a communicative methodology approach. The techniques used to obtain information were: semi-structured communicative interviews, a focus group, communicative observations, and a questionnaire. The results obtained demonstrate that this project helps to overcome social inequalities by increasing the access of its participants to educational, health and housing opportunities. Additionally, the findings reveal a positive impact on socioemotional development, strengthening skills such as self-awareness, self-control, social awareness, interpersonal relationship skills and responsible decision-making, equipping its young musicians with essential tools to face life's challenges. The project has also generated changes in the community and in family communication, thus contributing to the strengthening of the social networks. These results represent a contribution to the still developing scientific knowledge on the impact of socio-musical projects, as well as a contribution to the field of interventions that, beyond analyzing poverty, contribute to overcoming it.[cat] La present tesi doctoral analitza el projecte “Orquestra d’Instruments Reciclats de Cateura”, una iniciativa que va néixer el 2006 a la comunitat del Bañado Sur, una de les zones més desfavorides d’Asunción, Paraguai. Davant la manca de recursos econòmics per adquirir instruments musicals, els promotors del projecte van dissenyar i construir els seus propis utilitzant materials rescatats de l’abocador de Cateura, donant origen a una orquestra juvenil única que ofereix educació musical gratuïta. La recerca busca comprendre com aquest projecte contribueix al desenvolupament integral dels seus joves músics, afavorint el desenvolupament d’habilitats per a la vida i millorant les seves oportunitats, convertint-se en un motor de canvi social. S’utilitza el mètode d’estudi de casos des de l’enfocament de la metodologia comunicativa. Per a l’obtenció d’informació s’han emprat: entrevistes semiestructurades comunicatives, un grup de discussió, observacions comunicatives i un qüestionari. Els resultats obtinguts demostren que aquest projecte contribueix a la superació de desigualtats socials, en ampliar l’accés dels seus participants a oportunitats educatives, sanitàries i d’habitatge. A més, les dades recollides revelen un impacte positiu en el desenvolupament socioemocional, enfortint habilitats com l’autoconsciència, l’autocontrol, la consciència social, les habilitats de relació interpersonal i la presa de decisions responsables, equipant als seus joves músics amb eines essencials per afrontar els reptes de la vida. El projecte també ha generat canvis en la comunitat i en la comunicació familiar, contribuint així a l’enfortiment del teixit social. Aquests resultats representen una aportació al coneixement científic encara en desenvolupament sobre l’impacte de projectes socio-musicals, i és també una contribució en el camp de les intervencions que, més enllà d’analitzar la pobresa, contribueixen a superar-la

Study of cardiac regeneration activity using different minimally invasive introductory techniques with different regeneration methods

[eng] Scientific advances in recent decades have enabled the identification and classification of a wide variety of diseases, as well as the development of increasingly effective treatments. One of the most innovative and promising approaches is gene therapy, which aims to address diseases at their root: the cells. However, this strategy presents several challenges that must be addressed to ensure both efficacy and safety. First, it is essential to identify the cellular pathways involved in the disease in order to determine which molecular elements (such as mRNA or microRNA) may have therapeutic potential. Second, it is necessary to develop delivery systems that enable localized and minimally invasive application of the therapy, bringing it as close as possible to the affected area. Third, vectors are required to protect and facilitate the entry of genetic material into cells. Fourth, it is important that the therapy can be administered in a sustained manner over time, as most diseases cannot be resolved with a single dose. Finally, to ensure proper monitoring and control, the therapeutic systems used must be visible through clinical imaging techniques such as radiology or ultrasound. This thesis focuses on the application of gene therapies for the treatment of cardiovascular diseases, specifically myocardial infarction and heart failure. To address these conditions, a comprehensive literature review was conducted to identify the most therapeutically relevant microRNAs. Subsequently, a polymeric vector from the PBAE family was developed, designed to facilitate the intracellular delivery of microRNA and to co-deliver nitric oxide (NO), taking advantage of its beneficial vasodilatory properties. In parallel, a hydrogel microparticle system was designed and fabricated to allow for controlled release of the therapeutic agents and to be detectable through imaging techniques such as fluoroscopy and/or ultrasound. Furthermore, a minimally invasive macroscopic device was developed, capable of delivering the therapy directly to the target cardiac region for the treatment of heart failure. In the case of myocardial infarction, a different strategy was employed, integrating the microRNA into the coating of stents and balloons, leveraging existing delivery platforms (such as balloon catheters or expandable stents), which are highly effective in this clinical context. The results obtained demonstrated the efficacy of PBAE polymeric vectors in microRNA transfection, as well as their ability to release nitric oxide in a controlled manner. In addition, the developed hydrogel microparticles showed structural stability, sustained release capacity, and visibility via clinical imaging. Moreover, a collaborative study with Hospital Clínic of Barcelona was carried out to evaluate the efficacy of the hydrogel–vector system in a xenograft mouse model of liver cancer. Although this disease was not initially within the scope of the thesis, the results revealed an observable therapeutic response and tumor size reduction. Finally, coatings for stents and balloons were successfully developed, along with a functional steerable catheter for local treatment of heart failure. However, the final validation phase remains pending to confirm the specific efficacy of the selected therapies in each case. This work presents an integrated therapeutic strategy based on genetic vectors, controlled release platforms, and minimally invasive delivery systems tailored to cardiovascular pathologies.[cat] Els avenços científics de les darreres dècades han permès identificar i classificar una gran varietat de malalties, així com desenvolupar tractaments cada vegada més eficients. Una de les teràpies més innovadores i prometedores és la teràpia gènica, que busca abordar les malalties des de l’arrel: les cèl·lules. No obstant això, aquesta estratègia planteja diversos reptes que cal resoldre per garantir-ne l'eficàcia i la seguretat. En primer lloc, és necessari identificar les rutes cel·lulars implicades en la malaltia per determinar quins elements moleculars (com mRNA o microRNA) poden tenir un efecte terapèutic. En segon lloc, cal desenvolupar sistemes d’administració que permetin aplicar la teràpia de manera local i mínimament invasiva, apropant-la tant com sigui possible a la zona afectada. En tercer lloc, es requereixen vectors capaços de protegir i facilitar l’entrada del material genètic a les cèl·lules. En quart lloc, és important que la teràpia es pugui administrar de manera sostinguda en el temps, ja que la majoria de malalties no es resolen amb una sola dosi. Finalment, per garantir un control i seguiment adequat del tractament, és imprescindible que els sistemes utilitzats siguin visibles mitjançant tècniques d’imatge clíniques com la radiologia o els ultrasons. Aquesta tesi se centra en l’aplicació de teràpies gèniques per al tractament de malalties cardiovasculars, i més concretament de l’infart de miocardi i la insuficiència cardíaca. Per abordar aquestes patologies, s’ha dut a terme una revisió bibliogràfica per identificar els microARNs més rellevants amb potencial terapèutic. Posteriorment, s’ha desenvolupat un vector polimèric de la família dels PBAE, dissenyat per facilitar l’entrada del microRNA dins les cèl·lules i, a més, alliberar òxid nítric (NO) com a estratègia de coalliberament beneficiós, donades les seves propietats vasodilatadores. Paral·lelament, s’ha dissenyat i creat un sistema de micropartícules d’hidrogel amb la capacitat d’alliberar la càrrega/terapia de forma controlada i de ser detectables per tècniques com la radioscòpia i/o l’ecografia. Per acabar, s’ha desenvolupat un dispositiu macroscòpic mínimament invasiu capaç de transportar i alliberar la teràpia directament a la regió cardíaca diana per al tractament de la insuficiència cardíaca i en el cas de l’infart de miocardi, s’ha optat per una estratègia diferent basada en la integració dels microRNA en el recobriment de stents i balons, aprofitant les plataformes d’entrega ja existents (com ara els càteters amb baló o stents expandibles), les quals són altament eficients en aquest context clínic. Els resultats obtinguts han demostrat l’eficàcia dels vectors polimèrics PBAE en la transfecció de microRNA, així com la seva capacitat per alliberar òxid nítric de manera controlada. A més, les micropartícules d’hidrogel desenvolupades han mostrat estabilitat estructural, capacitat d’alliberament sostingut i visibilitat mitjançant tècniques clíniques d’imatge. D’altra banda, s’ha realitzat un estudi conjunt amb l’Hospital Clínic de Barcelona per avaluar l’eficàcia del sistema hidrogel-vector en un model de ratolins xenograft amb càncer hepàtic. Tot i que aquesta malaltia no formava part de l’abast inicial de la tesi, els resultats obtinguts van evidenciar una resposta terapèutica observable i des disminució del tumor. Finalment, s’ha aconseguit desenvolupar els recobriments per a stents i balons, així com un catèter dirigible funcional per al tractament local de la insuficiència cardíaca. No obstant això, queda pendent la darrera etapa de validació per confirmar l’eficàcia específica de les teràpies seleccionades en cada cas. Aquest treball aporta una estratègia terapèutica integral basada en vectors genètics, plataformes d’alliberament i sistemes d’aplicació mínimament invasius adaptats a patologies cardiovasculars.[spa] Los avances científicos de las últimas décadas han permitido identificar y clasificar una amplia variedad de enfermedades, así como desarrollar tratamientos cada vez más eficaces. Uno de los enfoques más innovadores y prometedores es la terapia génica, que pretende abordar las enfermedades desde su raíz: las células. Sin embargo, esta estrategia presenta varios desafíos que deben resolverse para garantizar tanto la eficacia como la seguridad. En primer lugar, es esencial identificar las rutas celulares implicadas en la enfermedad para determinar qué elementos moleculares (como ARNm o microARN) pueden tener potencial terapéutico. En segundo lugar, es necesario desarrollar sistemas de administración que permitan aplicar la terapia de forma localizada y mínimamente invasiva, acercándola lo máximo posible a la zona afectada. En tercer lugar, se requieren vectores capaces de proteger y facilitar la entrada del material genético en las células. En cuarto lugar, es importante que la terapia pueda administrarse de forma sostenida en el tiempo, ya que la mayoría de las enfermedades no se resuelven con una sola dosis. Por último, para garantizar un seguimiento y control adecuados, los sistemas terapéuticos utilizados deben ser visibles mediante técnicas de imagen clínica como la radiología o los ultrasonidos. Esta tesis se centra en la aplicación de terapias génicas para el tratamiento de enfermedades cardiovasculares, específicamente el infarto de miocardio y la insuficiencia cardíaca. Para abordar estas patologías, se realizó una revisión bibliográfica exhaustiva para identificar los microARN más relevantes desde el punto de vista terapéutico. Posteriormente, se desarrolló un vector polimérico de la familia PBAE, diseñado para facilitar la entrega intracelular del microARN y liberar simultáneamente óxido nítrico (NO), aprovechando sus beneficiosas propiedades vasodilatadoras. Paralelamente, se diseñó y fabricó un sistema de micropartículas de hidrogel capaz de liberar los agentes terapéuticos de forma controlada y ser detectado mediante técnicas de imagen como la fluoroscopia y/o la ecografía. Además, se desarrolló un dispositivo macroscópico mínimamente invasivo, capaz de administrar la terapia directamente en la región cardíaca objetivo para el tratamiento de la insuficiencia cardíaca. En el caso del infarto de miocardio, se empleó una estrategia diferente, integrando el microARN en el recubrimiento de stents y balones, aprovechando las plataformas de administración ya existentes (como los catéteres con balón o stents expandibles), que son altamente eficaces en este contexto clínico. Los resultados obtenidos demostraron la eficacia de los vectores poliméricos PBAE en la transfección de microARN, así como su capacidad para liberar óxido nítrico de forma controlada. Además, las micropartículas de hidrogel desarrolladas mostraron estabilidad estructural, capacidad de liberación sostenida y visibilidad mediante imagen clínica. Asimismo, se realizó un estudio colaborativo con el Hospital Clínic de Barcelona para evaluar la eficacia del sistema hidrogel-vector en un modelo de ratón xenoinjertado con cáncer hepático. Aunque esta enfermedad no estaba contemplada inicialmente en el alcance de la tesis, los resultados evidenciaron una respuesta terapéutica observable y una reducción del tamaño tumoral. Finalmente, se lograron desarrollar recubrimientos para stents y balones, así como un catéter dirigible funcional para el tratamiento local de la insuficiencia cardíaca. No obstante, aún queda pendiente la fase final de validación para confirmar la eficacia específica de las terapias seleccionadas en cada caso. Este trabajo presenta una estrategia terapéutica integrada basada en vectores genéticos, plataformas de liberación controlada y sistemas de administración mínimamente invasivos adaptados a patologías cardiovasculares

Development of Novel Carbazole- and Dibenzothiophene-based Organic Semiconductors and its application in Organic Field-Effect Transistors

[eng] In recent decades, electronic devices have become indispensable and have been subtly woven into the fabric of society. The growing demand for more advanced technologies requires the development of new semiconductors, which are the foundation of modern electronics. Although inorganics such as silicon and germanium maintain a dominant role, they have intrinsic limitations that organic semiconductors (OSCs) can overcome, thanks to their structural modulability and compatibility with flexible and lightweight substrates. The performance of these devices depends on both the molecular properties (energy levels, packaging) and the processing conditions, which determine their morphology and crystallinity. In this context, the thesis studies semiconductors based on carbazole and dibenzothiophene (DBT) for organic field-effect transistors (OFETs) with the aim of correlating the molecular structure with the performance of devices and advancing the development of next-generation organic electronics. The triindole, derived from carbazole, was first investigated for its high potential as a hole transporter. N-alkylation allowed triindole derivatives to be obtained with chains from C2 to C12, subsequently being integrated into OFETs with various deposition architectures and techniques. For short chains, the resulting films were disordered, while substitution with hexyls proved to be optimal, with mobilities greater than 3 × 10⁻³ cm² V⁻¹ s⁻¹ in both vacuum evaporated and solution-processed devices. The deposition technique was decisive: vacuum evaporation favored medium chains, while bar-assisted meniscus shearing (BAMS) allowed operation with long chains, showing the complementarity between the two methods. Subsequently, peripheral alkyl substitution was introduced at the para and meta positions with respect to nitrogen. The substituted para-methyl triindole stood out as the best semiconductor, with mobilities of up to 4.7 × 10⁻³ cm² V⁻¹ s⁻¹. Otherwise, the lengthening of the chains or the substitution in the target position reduced mobility and gave rise to rougher morphologies and irregular crystalline domains. Beyond alkylation, triindoles and indolocarbazoles were functionalized with azobenzene (AB) chromophores to develop photoresponsive OFETs. Both the anchor position (No C-) and the number of AB units were varied. Time-of-flight measurements confirmed p-type behavior in AB-triindoles, with mobilities of up to 1.5 × 10⁻⁴ cm² V⁻¹ s⁻¹. However, additional AB units altered π–π stacking and reduced transport. AB-indolocarbazoles suffered from low solubility and deficient films, which made their manufacture difficult. Although the integration of these compounds is still preliminary, the results pave the way for the future development of photomodular OFETs. The last part of the thesis focused on the π extension of DBT derivatives through simple functionalizations, obtaining compounds with improved transport or emissive properties. All showed p-type behaviour, with mobilities of up to 8.3 × 10⁻⁵ cm² V⁻¹ s⁻¹. π extension and stiffening by cycle closure unlocked phosphorescence at room temperature (RTP) in Zeonex matrices, attributed to the reduction of singlet-triplet separation that facilitates crossover between systems. Functionalization modulated the balance of properties: phenanthre units favored mobility, while benzothiophene substituents enhanced RTP, with quantum yields of up to 14%. In some derivatives, the combination of RTP and intense blue fluorescence produced white light emission. Overall, the thesis shows how a precise molecular design, whether by alkylation, chromophore integration or π extension, directly governs the packaging, morphology, charge transport and emissive behavior of CSOs. By linking molecular design with device engineering, this work provides fundamental knowledge and practical guidelines to improve the performance and functionality of OFETs, paving the way towards flexible, economical and multifunctional organic devices. .[cat] En les darreres dècades, els dispositius electrònics han esdevingut indispensables i s’han entreteixit de manera subtil en el teixit de la societat. La demanda creixent de tecnologies més avançades exigeix el desenvolupament de nous semiconductors, que son el fonament de l’electrònica moderna. Tot i que els inorgànics com el silici i el germani mantenen un paper dominant, presenten limitacions intrínseques que els semiconductors orgànics (OSCs) poden superar, gràcies a la seva modulabilitat estructural i compatibilitat amb substrats flexibles i lleugers. El rendiment d’aquests dispositius depèn tant de les propietats moleculars (nivells d’energia, empaquetament) com de les condicions de processament, que en determinen la morfologia i la cristallinitat. En aquest context, la tesi estudia semiconductors basats en carbazole i dibenzotiofè (DBT) per a transistors orgànics d’efecte de camp (OFETs) amb l’objectiu de correlacionar l’estructura molecular amb el rendiment dels dispositius i avançar en el desenvolupament de l’electrònica orgànica de nova generació. El triíndole, derivada del carbazole, fou primerament investigat pel seu alt potencial com a transportador de forats. La N-alquilació va permetre obtenir derivats del triindole amb cadenes de C2 a C12, subseqüentment sent integrats així en OFETs amb diverses arquitectures i tècniques de deposició. Per a les cadenes curtes, els films resultants eren desordenats, mentre que la substitució amb hexils es va revelar òptima, amb mobilitats superiors a 3 × 10⁻³ cm² V⁻¹ s⁻¹ tant en dispositius evaporats al buit com processats en solució. La tècnica de deposició fou determinant: l’evaporació al buit afavoria cadenes mitjanes, mentre que el bar-assisted meniscus shearing (BAMS) permetia operar amb cadenes llargues, mostrant la complementarietat entre els dos mètodes. Posteriorment, es va introduir substitució alquil perifèrica a les posicions para i meta respecte al nitrogen. El triindole para-metil substituït va destacar com el millor semiconductor, amb mobilitats de fins a 4,7 × 10⁻³ cm² V⁻¹ s⁻¹. Altrament, l’allargament de les cadenes o la substitució en posició meta reduïen les mobilitats i donaven lloc a morfologies més rugoses i dominis cristal·lins irregular. Més enllà de l’alquilació, triíndoles i indolocarbazoles es van funcionalitzar amb cromòfors d’azobenzè (AB) per desenvolupar OFETs fotoresponsius. Es van variar tant la posició d’anclatge (No C-) com el nombre d’unitats AB. Tots els derivats mostraren fotoisomerització eficient i reversible, amb bistabilitat en solució i estat sòlid. Les mesures de temps de vol confirmaren un comportament de tipus p en les AB-triíndoles, amb mobilitats de fins a 1,5 × 10⁻⁴ cm² V⁻¹ s⁻¹. Tanmateix, unitats AB addicionals alteraven l’apilament π–π i reduïen el transport. Les AB-indolocarbazoles patien de baixa solubilitat i films deficients, fet que en dificultava la fabricació. Malgrat que la integració d’aquests compostos és encara preliminar, els resultats obren el camí cap al desenvolupament futur d’OFETs fotomodulables. La darrera part de la tesi es va centrar en l’extensió π de derivats de DBT mitjançant funcionalitzacions senzilles, obtenint compostos amb propietats de transport o emissives millorades. Tots van mostrar comportament tipus p, amb mobilitats de fins a 8,3 × 10⁻⁵ cm² V⁻¹ s⁻¹. L’extensió π i la rigidificació per tancament de cicle van desbloquejar fosforescència a temperatura ambient (RTP) en matrius de Zeonex, atribuïda a la reducció de la separació singlet-triplet que facilita l’entrecreuament entre sistemes. La funcionalització modulava l’equilibri de propietats: les unitats de fenantrè afavorien la mobilitat, mentre que els substituents benzotiofè potenciaven la RTP, amb rendiments quàntics de fins al 14%. En alguns derivats, la combinació de RTP i fluorescència blava intensa produïa emissió de llum blanca. En conjunt, la tesi mostra com un disseny molecular precís , ja sigui per alquilació, integració de cromòfors o bé extensió π, governa directament l’empaquetament, la morfologia, el transport de càrrega i el comportament emissiu dels OSCs. En vincular el disseny molecular amb l’enginyeria de dispositius, aquest treball aporta coneixement fonamental i directrius pràctiques per millorar el rendiment i la funcionalitat dels OFETs, obrint pas cap a dispositius orgànics flexibles, econòmics i multifuncionals

Time-resolved solvation of alkali ions in superfluid helium nanodroplets: Theoretical simulationof a pump–probe study

The solvation process of an alkali ion (Na+, K+, Rb+, and Cs+) inside a superfluid 4He2000 nanodroplet is investigated theoretically using liquid 4He time-dependent density functional theory at zero temperature. We simulate both steps of the pump–probe experiment conducted on Na+ [Albrechtsen et al., Nature 623, 319 (2023)], where the alkali atom residing at the droplet surface is ionized by the pump pulse and its solvation is probed by ionizing a central xenon atom and detecting the expulsed Na+Hen ions. Our results confirm the Poissonian model for the binding of the first five He atoms for the lighter Na+ and K+ alkalis, with a rate in good agreement with the more recent experimental results on Na+ [Albrechtsen et al., J. Chem. Phys. 162, 174309 (2025)]. For the probe step, we show that the ion takes several picoseconds to get out of the droplet. During this rather long time, the solvation structure around it is very hot and far from equilibrium, and it can gain or lose more He atoms. Surprisingly, analyzing the Na+ solvation structure energy reveals that it is not stable by itself during the first few picoseconds of the solvation process. After that, energy relaxation follows a Newton behavior, as found experimentally, but with a longer time delay, 5.0 ≤ t0 ≤ 6.5 ps vs 0.23 ± 0.06 ps, and characteristic time, 7.3 ≤ τ ≤ 16.5 ps vs 2.6 ± 0.4 ps. We conclude that the first instants of the solvation process are highly turbulent and that the solvation structure is stabilized only by the surrounding helium “solvent.

Diversifying economic risks : Japan’s economic hedging toward China

International Relations has traditionally identified balancing and bandwagoningas the two predominant strategies adopted by states in responseto a rising power that threatens the status quo. However,recent academic debates have highlighted the emergence of hedgingas a middle-ground approach adopted by states facing a rising powerwith ambiguous intentions, particularly when the stakes are high.Economic hedging forms a critical element of this strategy, as it allowsstates to maximize economic benefits while minimizing the risks of dependencythrough trade and investment. We present an analyticalframework based on Kuik’s model, which focuses on the concept ofeconomic diversification in trade and investment. We test its validitythrough an analysis of the diversification initiatives of the Abe administrationand our central argument is that Japan’s diversification effort

DronE-Nose: drone-embedded measurement platform for odour monitoring

Electronic noses have improved in terms of reliability in the last two decades. Their design has allowed for model training and validation for predicting odour emissions and classifying odour sources. In the last few years, interest has turned to designing e-noses capable of flying in drones. Fast 3D mapping of areas where odour might become a problem, such as Wastewater Treatment Plants, Compost Plants, and Refineries, has been the main target of some recent studies. Here, a fully functional design of a drone-embedded, E-Nosebased measurement platform is presented. The design of its ENose and its fast-sampling frequency will allow for fast tracking of plumes and fast 3D odour mapping. In this contribution, a description of the system is provided in addition to preliminary measurements in the laboratory characterizing the fast response of the E-Nose to an odour stimulus

Infecciones por el virus respiratorio sincitial en los adultos

Las infecciones por el virus respiratorio sincitial (VRS) como una causa importante de la enfermedad respiratoria aguda (IRA) y de la exacerbación de enfermedades pulmonares crónicas en el adulto, afectan especialmente a los adultos mayores, a los adultos en alguna situación de inmunosupresión y a los adultos con enfermedades crónicas, particularmente pulmonares o cardiacas, quienes pueden desarrollar más complicaciones graves. Determinar con mayor precisión la carga de la infección por el VRS en la población adulta permitiría mejorar el abordaje de la infección, especialmente teniendo en cuenta el crecimiento de la población adulta mayor en el mundo y, sobre todo, que actualmente existen 3 vacunas aprobadas y dirigidas a la población adulta que podrían tener efecto en la prevención de la infección por el VRS. Este artículo de revisión repasa la evidencia científica más relevante y novedosa sobre la epidemiología, el diagnóstico, el tratamiento y la prevención de la infección causada por el VRS en la población adulta. Respiratory syncytial virus (RSV) infections as an important cause of acute respiratory illness (ARI) and exacerbation of chronic lung disease in adults especially affect older adults, adults with immunosuppression, and adults with chronic disease, particularly pulmonary or cardiac disease, who may develop more severe complications. A more accurate determination of the burden of RSV infection in the adult population would improve the approach to infection, especially considering the growth of the older adult population in the world and, above all, that there are currently three approved vaccines aimed at the adult population that could have an effect on the prevention of RSV infection. This review article reviews the most relevant and novel scientific evidence on the epidemiology, diagnosis, treatment and prevention of RSV infection in the adult population

Investigating the roles of MnO2-acid complexes in catalytic ozonation for enhanced micropollutants abatement in water

[eng] A significant amount of organic pollutants has been released into the water environment with the rapid growth of the population. To remove refractory compounds from the aquatic environment, advanced oxidation processes (AOPs), such as electrochemical methods, Fenton system, irradiation and ozonation have attracted more attention. Heterogeneous catalytic ozonation (HCO), as one of the AOPs, could shorten treatment time, enhance pollutant removal efficiency, and improve ozone (O3) availability, which has gained increasing interest. Considering that catalysts used in the HCO process should be low-cost, environmentally friendly, and readily available, manganese dioxide (MnO2) composites were used as catalysts in this study to explore their catalytic activity towards pollutant removal in water. In this thesis, alpha-MnO2, beta-MnO2, and gamma-MnO2 were fabricated through a modified hydrothermal-calcination method and evaluated for their potential catalytic ozonation performance in degrading oxalic acid (OA) through semi- continuous experiments. In order to control individual variables of experimental conditions, batch experiments were further conducted to assess the catalytic activities of the catalysts. It was found that the introduction sequence of the catalyst and O3 stock solution greatly affects the efficiency of the HCO system. For example, when the alpha-MnO2 catalyst (50 mg L-1) was added to the OA (10 mg L-1) solution first, followed by O3 introduction (30 mg L-1), the OA removal rate reached 78.22%. Conversely, the efficiency was only 20.53% when the sequence weas reversed. Pre-contact between oxalic acid (OA) and the catalyst seems to have a significant impact on the efficiency of catalytic ozonation. To identify the influence of OA in the process, Cat/OA/O3 system was established using atrazine (ATZ) as a model pollutant. The effect of operational parameters on catalytic performance including the O3 concentrations (1-30 mg L-1), catalysts dosages (10-50 mg L-1), pH values (pH=3-7), and the molar ratio of catalyst to OA were investigated. Compare to O3 alone (43.6%), when the molar ratio of catalyst-to-OA increased to 1:0.8, the ATZ (5 mg L-1) degradation efficiencies within 3 min were 95.09%, 93.43%, and 96.71% for the alpha- MnO2/OA/O3, beta-MnO2/OA/O3, and gamma-MnO2/OA/O3 systems at pH 3.0, respectively. This study confirmed that the complexation between metal oxides and organic acid plays an important role in water treatment. However, the mechanism of complex in catalytic ozonation process (HCO) was not studied yet. To elucidate the mechanism, as well as the phase effect and ROS contribution for each system, a series of characterizations, pyrophosphate experiments, and probe experiments were designed. The results verified that the formation of the MnO2-OA complexes relied on the presence of Mn3+ on the catalyst surface, which enhanced electron transfer and facilitated the creation of active sites such as oxygen vacancies. This, in turn, accelerated O3 decomposition, generating more reactive oxygen species (ROS) and further promoting pollutant degradation. In addition, the crystalline phase of MnO2 did not influence the formation of MnO2-OA complexes but affected the reaction sites between the complexes and O3. For the alpha-MnO2-OA complex, more oxygen vacancies were generated on the surface, adsorbing O3 and pollutants for further reaction. For the a-MnO2-OA complex, more manganese vacancies and enhanced lattice oxygen (OL) mobility were key factors contributing to ROS production. As for the delta- MnO2-OA complex, the surface -OH groups acted as the main active site, reacting with O3 to generate more ROS, thus improving ATZ degradation. Interestingly, probe experiments suggested that in the MnO2-OA complex- mediated catalytic ozonation system, the O2•- played a major role in ATZ removal, followed by •OH, while O3 and 1O2 had a lesser effect. This thesis provides new insights into the potential applications and perspectives of MnO2 in catalytic ozonation.[cat] Amb el ràpid creixement de la població, es generen grans quantitats de contaminants orgànics que s'alliberen al medi aquàtic. Per eliminar aquests compostos refractaris, els processos d'oxidació avan9ada (A0Ps), entre els quals destaca l'ozonització catalítica heterogènia (HC0), han demostrat la seva eficàcia, ja que redueixen el temps de tractament, milloren l'eliminació de contaminants i optimitzen l'ús de l'ozó (03). El di6xid de manganès (Mn02) és un catalitzador atractiu gracies al seu baix cost i fàcil disponibilitat. En aquest estudi, s'han sintetitzat alfa-Mn02, beta-Mn02 i delta-Mn02 mitjançant un mètode hidrotermal-calcinat modificat, i s'ha avaluat la seva eficàcia en la degradació d'àcid oxàlic (0A). S'ha comprovat que la seqüència d'addició del catalitzador i de l'03 influeix de manera determinant en l'eficiència del procés HC0: per exemple, amb a-Mn02 es va assolir un 78,22% d'eliminació d'0A quan s'afegia l'ozó a la solució amb el catalitzador, en comparació amb el 20,53% en invertir l'ordre. A més, d'altres àcids (FA, AA, CA i PA) també han mostrat capacitat per promoure l'ozonització catalítica a través de la formació de complexos amb Mn02. Per tal d'entendre el mecanisme, s'ha estudiat en detall el sistema í3- Mn02/0A/03, aconseguint un 90,4% de degradació de pCBA i un 65,2% d'eliminació d'0A en 10 minuts a pH 4,0. Les caracteritzacions (XPS, H2-TPR, etc.) indiquen que el complex í3-Mn02-0A millora la transferència electr6nica i afavoreix la formació de vacants d'oxigen i espècies reactives d'oxigen (R0S). Mitjan9ant l'ús de pirofosfat de sodi es va confirmar que el Mn3+ és fonamental en la formació d'aquest complex, mentre que els experiments amb captadors de radicals van identificar el radical •0H com l'espècie principal en la degradació de pCBA. Les diferents fases cristal·lines de Mn02 no afecten la formació del complex Mn02-0A-dependent del Mn3+-per6 sí que influeixen en la via de producció de R0S. Al sistema alfa-Mn02-0A predominen vacants d'oxigen superficial, al beta-Mn02-0A destaquen vacants de manganès i més mobilitat de l'oxigen de xarxa, i al delta-Mn02-0A són els grups -0H els principals centres actius. Els radicals 02•- i •0H s'han identificat com els responsables principals de la degradació dels contaminants

Recobriments d'or: avançant cap a una tecnologia més sostenible

[cat] En la indústria dels recobriments decoratius destaca l'ús d'aliatges d'or. Aquests recobriments es fabriquen majoritàriament mitjançant l’electrodeposició, una tècnica que requereix temps de treball reduïts i que permet controlar amb precisió les propietats del material. L'aliatge ternari AuCuIn és un dels més utilitzats, i disposa d'un procediment comercial establert i reproduïble. Tot i això, la seva electrodeposició presenta certs reptes industrials, com la baixa estabilitat de l’electròlit utilitzat, o l'ús d'espècies químiques perilloses per al medi ambient i la salut humana, com el cianur i certs additius orgànics. En aquest context, aquesta tesi doctoral té com a objectiu abordar els punts febles associats al sistema d’obtenció de l’aliatge AuCuIn per electrodeposició. Inicialment, s’ha dissenyat un electròlit amb una composició controlada i estable, que resol els problemes associats a la precipitació de l’indi en medis alcalins cianurats. Per aconseguir-ho, s’ha realitzat un estudi experimental-computacional on s’estudia l’efecte estabilitzant de la D-glucosa. A continuació, es descriu el procés d’electrodeposició utilitzant l’electròlit cianurat dissenyat, prescindint dels additius que contenen les formulacions comercials. En el seu lloc, s’ha emprat l’electrodeposició per corrent polsant i corrent polsant revers obtenint recobriments amb propietats semblants a les dels comercials. Els bons resultats obtinguts han motivat l’escalat industrial, ajustant els paràmetres operatius de l’obtenció de l’aliatge AuCuIn als processos industrials actuals. Paral·lelament, s’ha desenvolupat un electròlit alternatiu al cianurat per electrodipositar aliatges binaris AuCu, utilitzant citrat de sodi com a agent complexant. Els recobriments obtinguts presenten propietats similars als comercials, així com als electrodipositats mitjançant l’electròlit cianurat estudiat anteriorment. Aquests recobriments també han presentat una millora substancial en les seves característiques quan s’han electrodipositat per corrent polsant. La formulació de l’electròlit de citrat dissenyat és més senzilla i estable que la de l’electròlit cianurat. Finalment, d’acord amb el rerefons de sostenibilitat mediambiental de la tesi, i aprofitant la versatilitat de la tècnica d’electrodeposició, s’han obtingut diversos aliatges, que inclouen or, coure i indi, com a electrocatalitzadors. Els resultats obtinguts confirmen la seva viabilitat en la conversió electrocatalítica de CO2 a altres productes d’interès químic, especialment CO i HCOOH, utilitzant elèctrodes de difusió de gas com a substrat. Els resultats exposats en aquesta tesi doctoral no només contribueixen a la millora de l’obtenció i aplicació de recobriments d’or, sinó que també obren nous camins de recerca en diversos camps d’investigació.[spa] En la industria de los recubrimientos decorativos destaca el uso de aleaciones de oro. Estas se fabrican mayoritariamente mediante la electrodeposición, una técnica que requiere tiempos de trabajo reducidos y controlar con precisión las propiedades del material. La aleación ternaria AuCuIn es una de las más utilizadas, y dispone de un procedimiento comercial establecido y reproducible. Sin embargo, su electrodeposición presenta ciertos retos industriales, como la baja estabilidad del electrolito utilizado, o el uso de especies químicas peligrosas para el medio ambiente y la salud humana, como el cianuro y ciertos aditivos orgánicos. En este contexto, esta tesis doctoral tiene como objetivo abordar los puntos débiles asociados al sistema de obtención de la aleación AuCuIn por electrodeposición. Inicialmente, se ha diseñado un electrolito con una composición controlada y estable, que resuelve los problemas asociados a la precipitación del indio en medios alcalinos cianurados. Para lograrlo, se ha realizado un estudio experimental-computacional en el que se estudia el efecto estabilizante de la D-glucosa. A continuación, se describe el proceso de electrodeposición utilizando el electrolito cianurado diseñado, prescindiendo de los aditivos que contienen las formulaciones comerciales. En su lugar, se ha empleado la electrodeposición por corriente pulsante y corriente pulsante reversa, obteniendo recubrimientos con propiedades similares a los comerciales. Los buenos resultados obtenidos han motivado el escalado industrial, ajustando los parámetros operativos de la obtención de la aleación AuCuIn a los procesos industriales actuales. Paralelamente, se ha desarrollado un electrolito alternativo al cianurado para electrodepositar aleaciones binarias AuCu, utilizando citrato de sodio como agente complejante. Los recubrimientos obtenidos presentan propiedades similares a los comerciales, así como a los electrodepositados mediante el electrolito cianurado estudiado anteriormente. Estos recubrimientos también han mostrado una mejora sustancial en sus características cuando se han electrodepositado por corriente pulsante. La formulación del electrolito de citrato diseñado es más sencilla y estable que la del electrolito cianurado. Finalmente, de acuerdo con el trasfondo de sostenibilidad medioambiental de la tesis, y aprovechando la versatilidad de la técnica de electrodeposición, se han obtenido diversas aleaciones que incluyen oro, cobre e indio como electrocatalizadores. Los resultados obtenidos confirman su viabilidad en la conversión electrocatalítica de CO₂ a otros productos de interés químico, especialmente CO y HCOOH, utilizando electrodos de difusión de gas como sustrato. Los resultados expuestos en esta tesis doctoral no solo contribuyen a la mejora en la obtención y aplicación de recubrimientos de oro, sino que también abren nuevos caminos de investigación en diversos campos.[eng] Gold alloys are extensively utilized in decorative coatings, primarily produced through electrodeposition. This process facilitates precise control over material properties and requires minimal processing time. Among these alloys, the ternary AuCuIn alloy is frequently employed, benefiting from a well-established and reproducible commercial procedure. Nevertheless, its electrodeposition poses certain industrial challenges, including the low stability of the electrolyte and the use of chemical species detrimental to both the environment and human health, such as cyanide and specific organic additives. In this context, the present doctoral thesis seeks to address the limitations associated with the electrodeposition-based production of AuCuIn alloys. Initially, a stable and well-defined electrolyte was developed to mitigate issues related to indium precipitation in alkaline cyanide-based media. To this end, an experimental–computational study was conducted to examine the stabilizing effect of D-glucose. Subsequently, the electrodeposition process utilizing the designed cyanide-based electrolyte was described, obviating the need for additives typically present in commercial formulations. Instead, pulsed current and reverse pulsed current electrodeposition techniques were employed, yielding coatings with properties comparable to those obtained using commercial baths. These promising results have prompted industrial scaling efforts, with the process parameters for AuCuIn alloy deposition adapted to current industrial practices. Concurrently, a cyanide-free alternative electrolyte for the electrodeposition of binary AuCu alloys was developed, employing sodium citrate as the complexing agent. The resulting coatings demonstrated properties akin to those of commercial coatings and those electrodeposited using a previously studied cyanide-based electrolyte. These coatings also exhibited significant improvements in their characteristics when deposited using pulse-current techniques. Moreover, citrate- based electrolyte formulations are simpler and more stable than their cyanide- based counterparts. Finally, in alignment with the environmental sustainability framework of this thesis and leveraging the versatility of the electrodeposition technique, various gold– copper–indium alloys were synthesized as electrocatalysts. The obtained results confirm their viability for the electrocatalytic conversion of CO₂ into value-added products, particularly CO and HCOOH, using gas-diffusion electrodes as substrates. The findings presented in this doctoral thesis not only contribute to the enhancement of gold coating fabrication and application but also open new avenues for research across multiple scientific fields