Development of Novel Carbazole- and Dibenzothiophene-based Organic Semiconductors and its application in Organic Field-Effect Transistors

Abstract

[eng] In recent decades, electronic devices have become indispensable and have been subtly woven into the fabric of society. The growing demand for more advanced technologies requires the development of new semiconductors, which are the foundation of modern electronics. Although inorganics such as silicon and germanium maintain a dominant role, they have intrinsic limitations that organic semiconductors (OSCs) can overcome, thanks to their structural modulability and compatibility with flexible and lightweight substrates. The performance of these devices depends on both the molecular properties (energy levels, packaging) and the processing conditions, which determine their morphology and crystallinity. In this context, the thesis studies semiconductors based on carbazole and dibenzothiophene (DBT) for organic field-effect transistors (OFETs) with the aim of correlating the molecular structure with the performance of devices and advancing the development of next-generation organic electronics. The triindole, derived from carbazole, was first investigated for its high potential as a hole transporter. N-alkylation allowed triindole derivatives to be obtained with chains from C2 to C12, subsequently being integrated into OFETs with various deposition architectures and techniques. For short chains, the resulting films were disordered, while substitution with hexyls proved to be optimal, with mobilities greater than 3 × 10⁻³ cm² V⁻¹ s⁻¹ in both vacuum evaporated and solution-processed devices. The deposition technique was decisive: vacuum evaporation favored medium chains, while bar-assisted meniscus shearing (BAMS) allowed operation with long chains, showing the complementarity between the two methods. Subsequently, peripheral alkyl substitution was introduced at the para and meta positions with respect to nitrogen. The substituted para-methyl triindole stood out as the best semiconductor, with mobilities of up to 4.7 × 10⁻³ cm² V⁻¹ s⁻¹. Otherwise, the lengthening of the chains or the substitution in the target position reduced mobility and gave rise to rougher morphologies and irregular crystalline domains. Beyond alkylation, triindoles and indolocarbazoles were functionalized with azobenzene (AB) chromophores to develop photoresponsive OFETs. Both the anchor position (No C-) and the number of AB units were varied. Time-of-flight measurements confirmed p-type behavior in AB-triindoles, with mobilities of up to 1.5 × 10⁻⁴ cm² V⁻¹ s⁻¹. However, additional AB units altered π–π stacking and reduced transport. AB-indolocarbazoles suffered from low solubility and deficient films, which made their manufacture difficult. Although the integration of these compounds is still preliminary, the results pave the way for the future development of photomodular OFETs. The last part of the thesis focused on the π extension of DBT derivatives through simple functionalizations, obtaining compounds with improved transport or emissive properties. All showed p-type behaviour, with mobilities of up to 8.3 × 10⁻⁵ cm² V⁻¹ s⁻¹. π extension and stiffening by cycle closure unlocked phosphorescence at room temperature (RTP) in Zeonex matrices, attributed to the reduction of singlet-triplet separation that facilitates crossover between systems. Functionalization modulated the balance of properties: phenanthre units favored mobility, while benzothiophene substituents enhanced RTP, with quantum yields of up to 14%. In some derivatives, the combination of RTP and intense blue fluorescence produced white light emission. Overall, the thesis shows how a precise molecular design, whether by alkylation, chromophore integration or π extension, directly governs the packaging, morphology, charge transport and emissive behavior of CSOs. By linking molecular design with device engineering, this work provides fundamental knowledge and practical guidelines to improve the performance and functionality of OFETs, paving the way towards flexible, economical and multifunctional organic devices. .[cat] En les darreres dècades, els dispositius electrònics han esdevingut indispensables i s’han entreteixit de manera subtil en el teixit de la societat. La demanda creixent de tecnologies més avançades exigeix el desenvolupament de nous semiconductors, que son el fonament de l’electrònica moderna. Tot i que els inorgànics com el silici i el germani mantenen un paper dominant, presenten limitacions intrínseques que els semiconductors orgànics (OSCs) poden superar, gràcies a la seva modulabilitat estructural i compatibilitat amb substrats flexibles i lleugers. El rendiment d’aquests dispositius depèn tant de les propietats moleculars (nivells d’energia, empaquetament) com de les condicions de processament, que en determinen la morfologia i la cristallinitat. En aquest context, la tesi estudia semiconductors basats en carbazole i dibenzotiofè (DBT) per a transistors orgànics d’efecte de camp (OFETs) amb l’objectiu de correlacionar l’estructura molecular amb el rendiment dels dispositius i avançar en el desenvolupament de l’electrònica orgànica de nova generació. El triíndole, derivada del carbazole, fou primerament investigat pel seu alt potencial com a transportador de forats. La N-alquilació va permetre obtenir derivats del triindole amb cadenes de C2 a C12, subseqüentment sent integrats així en OFETs amb diverses arquitectures i tècniques de deposició. Per a les cadenes curtes, els films resultants eren desordenats, mentre que la substitució amb hexils es va revelar òptima, amb mobilitats superiors a 3 × 10⁻³ cm² V⁻¹ s⁻¹ tant en dispositius evaporats al buit com processats en solució. La tècnica de deposició fou determinant: l’evaporació al buit afavoria cadenes mitjanes, mentre que el bar-assisted meniscus shearing (BAMS) permetia operar amb cadenes llargues, mostrant la complementarietat entre els dos mètodes. Posteriorment, es va introduir substitució alquil perifèrica a les posicions para i meta respecte al nitrogen. El triindole para-metil substituït va destacar com el millor semiconductor, amb mobilitats de fins a 4,7 × 10⁻³ cm² V⁻¹ s⁻¹. Altrament, l’allargament de les cadenes o la substitució en posició meta reduïen les mobilitats i donaven lloc a morfologies més rugoses i dominis cristal·lins irregular. Més enllà de l’alquilació, triíndoles i indolocarbazoles es van funcionalitzar amb cromòfors d’azobenzè (AB) per desenvolupar OFETs fotoresponsius. Es van variar tant la posició d’anclatge (No C-) com el nombre d’unitats AB. Tots els derivats mostraren fotoisomerització eficient i reversible, amb bistabilitat en solució i estat sòlid. Les mesures de temps de vol confirmaren un comportament de tipus p en les AB-triíndoles, amb mobilitats de fins a 1,5 × 10⁻⁴ cm² V⁻¹ s⁻¹. Tanmateix, unitats AB addicionals alteraven l’apilament π–π i reduïen el transport. Les AB-indolocarbazoles patien de baixa solubilitat i films deficients, fet que en dificultava la fabricació. Malgrat que la integració d’aquests compostos és encara preliminar, els resultats obren el camí cap al desenvolupament futur d’OFETs fotomodulables. La darrera part de la tesi es va centrar en l’extensió π de derivats de DBT mitjançant funcionalitzacions senzilles, obtenint compostos amb propietats de transport o emissives millorades. Tots van mostrar comportament tipus p, amb mobilitats de fins a 8,3 × 10⁻⁵ cm² V⁻¹ s⁻¹. L’extensió π i la rigidificació per tancament de cicle van desbloquejar fosforescència a temperatura ambient (RTP) en matrius de Zeonex, atribuïda a la reducció de la separació singlet-triplet que facilita l’entrecreuament entre sistemes. La funcionalització modulava l’equilibri de propietats: les unitats de fenantrè afavorien la mobilitat, mentre que els substituents benzotiofè potenciaven la RTP, amb rendiments quàntics de fins al 14%. En alguns derivats, la combinació de RTP i fluorescència blava intensa produïa emissió de llum blanca. En conjunt, la tesi mostra com un disseny molecular precís , ja sigui per alquilació, integració de cromòfors o bé extensió π, governa directament l’empaquetament, la morfologia, el transport de càrrega i el comportament emissiu dels OSCs. En vincular el disseny molecular amb l’enginyeria de dispositius, aquest treball aporta coneixement fonamental i directrius pràctiques per millorar el rendiment i la funcionalitat dels OFETs, obrint pas cap a dispositius orgànics flexibles, econòmics i multifuncionals