Molecular motors with new topologies

In dit proefschrift worden eerste generatie roterende moleculaire motoren beschreven. Dit zijn moleculen die onder invloed van licht en warmte, unidirectionele rotatie ondergaan van hun centrale dubbele binding (Figuur 1). Een belangrijk element in deze structuren zijn de twee stereocentra, die de richting van rotatie domineren. Met behulp van computer modellen is getracht een beter beeld te vormen van de fundamentele thermische isomerizatie processen van de basis structuur van de motor. De twee stereo centra van de motor zijn gefunctionalizeerd met lange alkyl ketens en verschillende aromatische groepen. Vervolgens is het effect van deze groepen op de thermische isomerizatie bestudeerd. De rotatie van de motoren is in alle gevallen behouden gebleven, dit opende vele mogelijkheden voor verdere functionalizering voor mogelijke applicaties. Drie verschillende gefunctionalizeerde fundamenten zijn gesynthetiseerd en gebruikt om nieuwe topologieën structuren te creëren. In meer detail zijn er drie “geluste” motoren, een moleculaire wandelaar, een dopant voor vloeibare kristallen, en twee motor dimeren gesynthetiseerd. De rotatie functie van de motoren werd door deze nieuwe functionaliteiten niet noemenswaardig beïnvloed. Dit met uitzondering van de kort “geluste” motoren, in deze gevallen werd de rotatie mogelijkheid van de motoren totaal geblokkeerd. Deshalve kan het karakter van motor vergeleken worden met dat van licht geschakelde moleculaire schakelaars. Verder laten de motor dimeren een minder gunstig fotochemisch evenwicht zien. Ter afsluiting is er een moleculaire lier gesynthetiseerd, deze structuur bestaat uit een moleculaire motor als centrale as, een lus en twee draden. De verwachting is dat de draden op zullen winden als de centrale motor roteert, net als gebeurt in een lier. Dit molecuul is alleen kort bestudeerd, maar de resultaten zien er veel belovend uit.

Dynamic transfer of chirality in photoresponsive systems:Applications of molecular photoswitches in catalysis

Het werk beschreven in dit proefschrift onderzoekt hoe tweede-generatie moleculaire motoren / schakelaars kunnen worden afgestemd, aangepast en toegepast in fotowisselbare katalyse als bewijs van concept. De systemen en eigenschappen die in dit werk worden beschreven, bevatten echter grote beloften ook voor andere toepassingen op het brede gebied van slimme materialen, met name waar dynamische controle van chiraliteit superieure controle van chemische functies en moleculaire architectuur zou kunnen bieden. Belangrijke aspecten die hierbij zullen worden aangepakt, zijn hoe bepaalde modificaties van de moleculaire structuur het fotochemische gedrag en de thermische stabiliteit van metastabiele species beïnvloeden en welke katalytisch actieve functies met succes worden geïmplementeerd in chiraal afstembare katalysator op basis van overbevolkte alkenen

Advanced molecular devices based on light-driven molecular motors

Nature has provided a large collection of molecular machines and devices that are among the most amazing nanostructures on this planet. These machines are able to operate complex biological processes which are of great importance in our organisms. Inspired by these natural devices, artificial molecular devices are developed by synthetic chemists in the past decades. Light-driven molecular motor is one of the most promising designs. This motor can perform unidirectional rotation upon irradiation. This thesis focuses on developing advanced molecular devices based on light-driven molecular motors for various applications

Photoionization and excitation processes in proteins and peptides

Wij kijken naar moleculaire fragmentatiepatronen van peptiden en eiwitten en hun niet-dissociatieve ionisatie-opbrengsten als een functie van de moleculaire grootte en structuur. De moleculaire ionisatie- en fragmentatieprocessen zijn op gang gebracht door absorptie van energetische fotonen. Wij introduceren de resultaten van near-edge X-ray absorption massaspectrometrie van peptiden en eiwitten met diverse massa's. De massa's van de gebruikte moleculen variëren van 500 Da tot meer dan 12 kDa. Voor de kleinere moleculen, tot ongeveer 2 kDa, worden de massaspectra gedomineerd door kleine fragmenten, terwijl voor grotere moleculen, met een massa groter dan ~8 kDa, de prominente kenmerken het gevolg zijn van niet-dissociatieve ionisatie. Met 20 eV VUV-fotonen de overgang van fragmentatie naar het niet-dissociërende ionisatieregime treedt op bij veel kleinere molecuulgrootte in vergelijking tot de zachte röntgens. Bovendien bestuderen wij de invloed van de fotonenenergie op de fotofragmentatiepatronen. In de finale wij voeren een case-study voor zachteröntgenabsorptie uit met melittine. We constateren een duidelijke afname van deze niet-dissociatieve dubbele ionisatie onder de ionisatiedrempel voor een toenemende protoneringstoestand van melittine. De hoofdverklaring is de kleinere kans op secundaire ionisatie vanwege de minder compacte structuur van melittine voor hogere protonatietoestanden. Naast niet-dissociërende ionisatie, hebben we gestudeerd verlies van kleine neutrale moleculen en vorming van ionen als gevolg van backbone-splitsing