Hydration of Humic Substances

Tato dizertační práce studuje charakter hydratační vody v systému voda/huminová látka. Úkolem je určit jak kvantitativní, tak i kvalitativní aspekty hydratace huminových látek (HS) v pevné i kapalné fázi a prozkoumat rozdíly ve vlastnostech vody obklopující huminovou látku s použitím vysokorozlišovací ultrazvukové spektroskopie (HRUS) a metod termické analýzy, jako je diferenční kompenzační kalorimetrie (DSC) a termogravimetrie (TGA). Hlavním cílem této práce je přispět k objasnění problému hydratace huminových látek pocházejících z různých zdrojů a majících proto odlišné vlastnosti a složení, a to s využitím postupů a technik, které se již dříve osvědčily při stanovení hydratační vody v hydrofilních polymerech. Tato práce zkoumá účinek vody na strukturu huminových látek, způsob, jakým voda smáčí jejich povrch a jak jimi proniká, způsobuje změny v konformaci HS, jejich retenční kapacitu a také vliv původu jednotlivých huminových látek na jejich hydratační vlastnosti s ohledem na kineticku těchto procesů. Dále studuje vliv stupně humifikace na hydratační procesy huminových látek, stejně jako reverzibilitu těchto procesů. Výsledky této práce objasňují paralelu s vlastnostmi hydrogelů a podobnosti i odlišnosti mezi biopolymery a huminovými látkami.This doctoral thesis studies the character of hydration water in water/humic substances system. The goal is to determine both quantitative and qualitative aspects of hydration of humic substances (HS) in solid and liquid phase and to explore the differences in properties of water surrounding humic matter with the assistance of high resolution ultrasonic spectroscopy (HRUS) and methods of thermal analysis such as differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TGA). The main aim of this work is to contribute to the knowledge about hydration of humic samples originating from different sources and thus having different properties and composition applying the approaches and techniques already used and reported as being successful for determination and enumeration of hydration water in hydrophilic biopolymers and hydrogels. This thesis investigates the effect of water on humic structure, its way of wetting and penetrating the surface of HS, the possible conformational changes, the retention capacity of HS, and also the influence of origin of individual humic substance on hydration properties with regard to the kinetic of those processes. Moreover, it tries to recognize the influence of degree of humification on hydration processes of humic substances as well as reversibility of these processes. The results of this thesis reveal same parallelism with the properties of non-reversible hydrogels; some similarities between biopolymers and HS were discovered as well.

Glass precursor approach to high-temperature superconductors

The available studies on the synthesis of high T sub c superconductors (HTS) via the glass precursor approach were reviewed. Melts of the Bi-Sr-Ca-Cu-O system as well as those doped with oxides of some other elements (Pb, Al, V, Te, Nb, etc.) could be quenched into glasses which, on further heat treatments under appropriate conditions, crystallized into the superconducting phase(s). The nature of the HTS phase(s) formed depends on the annealing temperature, time, atmosphere, and the cooling rate and also on the glass composition. Long term annealing was needed to obtain a large fraction of the 110 K phase. The high T sub c phase did not crystallize out directly from the glass matrix, but was preceded by the precipitation of other phases. The 110 K HTS was produced at high temperatures by reaction between the phases formed at lower temperatures resulting in multiphase material. The presence of a glass former such as B2O3 was necessary for the Y-Ba-Cu-O melt to form a glass on fast cooling. A discontinuous YBa2Cu3O(7-delta) HTS phase crystallized out on heat treatment of this glass. Attempts to prepare Tl-Ba-Ca-Cu-O system in the glassy state were not successful

Workshop on Magmatic Processes of Early Planetary Crusts: Magma Oceans and Stratiform Layered Intrusions

The significance of the lunar highland pristine cumulate samples were reevaluated with the aid of the additional insights provided by geologically constrained terrestrial investigations. This exercise involved a review of the state of knowledge about terrestrial and lunar cumulate rocks as well as an enumeration and reevaluation of the processes hypothesized to have been responsible for their formation, both classically and at present

Hydrogels of Humic Acids

Huminové kyseliny představují hlavní součást půdní organické hmoty. Jedná se o všudypřítomné sloučeniny s komplexní chemickou a fyzikálně-chemickou strukturou. Předkládaná práce shrnuje několik způsobů modifikací huminových kyselin provedených za účelem úpravy jejich vlastností. V první části byl studován vliv vzdušné oxidace lignitu na velikost výtěžku a fyzikálně-chemický charakter produkovaných regenerovaných huminových kyselin. Druhý krok představoval snahu stabilizovat strukturu lignitických huminových kyselin a zlepšit zádrž vody. Bylo provedeno síťování pomocí formaldehydu a karbodiimidů, které předpokládá vznik nových kovalentních vazeb v různých částech struktury huminových kyselin. Produkce zesíťované struktury byla motivována snahou vytvořit systémy podobné hydrogelům, založené na huminových látkách s možností úpravy jejich reaktivity a retence vody. Chemické složení a fyzikálně-chemické vlastnosti připravených vzorků byly studovány různými metodami, mezi nejdůležitější patří DSC a NMR relaxometrie. Chemické složení bylo studováno pomocí FTIR a elementární analýzy za účelem posoudit a porovnat změny s původním neupraveným vzorkem. Stability vzorků byly stanoveny pomocí termogravimetrie. Nejdůležitějším sledovaným parametrem této práce byla změna hydratačních charakteristik. K jejich studiu jsme vyvinuli a aplikovali několik nových termoanalytických a NMR relaxometrických přístupů. Ve snaze napodobit přírodní procesy byla studována sorpce vody huminovými kyselinami z prostředí s kontrolovanou vzdušnou vlhkostí. Byly pozorovány kvalitativní a kvantitativní hlediska sorpce vody. Zesíťování za použití formaldehydu způsobilo snížení sorpční kapacity vlhkosti. Tato změna je připisována separaci funkčních skupin a menší strukturní kompaktnosti. Zesíťované huminové kyseliny dále vykazovaly rychlejší příjem vody a přibližně třikrát větší kapacitu zádrže vody než původní huminové kyseliny. V případě použití karbodiimidu (ve vodě rozpustného N-Ethyl-N-(3-dimethylaminopropyl)karbodiimidu (EDC)) obsahovaly výsledné produkty 14–40 % původních karboxylových skupin. I přesto tyto látky překonaly schopnost sorpce vlhkosti původního nemodifikovaného vzorku o 10–14 % po kondiciaci v prostřední se 100% relativní vzdušnou vlhkostí. Navzdory rigidnější struktuře vykazovaly EDC deriváty rychlejší bobtnání a dosáhly téměř stejné kapacity zádrže vody po 18 dnech jako původní vzorek. Vzorky modifikované karbodiimidy vykazovaly známky degradace již po 3–9 dnech což částečně snižuje jejich využitelnost. Získané výsledky naznačují, že kapacita zádrže vody, kinetika bobtnání a schopnost sorpce vlhkosti huminových kyselin nejsou výhradně určeny koncentrací karboxylových skupin, nebo dalších polárních fragmentů, ale také jejich vzájemným rozmístěním a distribucí velikosti pórů na povrchu a také uvnitř struktury. Získané poznatky této studie mohou sloužit například k produkci půdních kondicionérů založených na huminových kyselinách, tj. remediačních preparátů s požadovanými, ale především nastavitelnými schopnostmi poutat a následně uvolňovat vodu do okolního prostředí. V neposlední řadě přispějí uvedené závěry ke zkvalitnění základního porozumění procesu hydratace v modifikovaných a původní vzorcích, což je přínosné ve vztahu k objasnění hydratace komplexních přírodních systémů a to zejména přírodní organické hmoty.Humic acids (HAs) are the main components of the soil organic matter. They are ubiquitous substances with complex chemical and physicochemical structure. In this study, several modifications of HAs were carried out in order to modify their properties. In the first part, the influence of lignite air oxidation on the yield and physicochemical character of regenerated humic acids were studied. In the second step, to stabilize the structure of lignite humic acids and improve the water holding capacity, we applied formaldehyde and carbodiimides crosslinking procedures leading to covalent coupling of humic acids moieties. The production of crosslinked structures was motivated by the attempt to design HAs-based systems resembling hydrogels, with the possibility to modify their reactivity and water retention. Samples were analyzed for their chemical composition and physicochemical properties using various techniques, among the most important were DSC and NMR relaxometry. The chemical composition was studied using FTIR and elemental analysis in order to assess the changes in comparison to pristine humic acids. The stabilities of derivatives were determined by using thermogravimetry. The most important parameter studied in this work was the change in hydration characteristics. For this reason, we developed and applied several new thermoanalytical and NMR relaxometry approaches. In particular, to mimic the situations occurring in nature, we studied sorption of water on humic acids from controlled humidities and monitored qualitative and quantitative aspects of water sorption. Crosslinking by formaldehyde induced a reduction in moisture sorption capacity, which was attributed to the separation of functional groups and a decrease in structural compactness. In addition, the crosslinked humic acids exhibited faster water uptake and approximately three-fold higher water holding capacity than pristine humic acids. In case of carbodiimide coupling (by using water-soluble N-Ethyl-N-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide (EDC)), the derivatives of humic acids contained only between 14–40 % of original free carboxylic groups. Despite that, they exceeded the moisture harvesting ability of parental humic acids around 10–14 % after their equilibration at 100% relative humidity. Although, they showed also more rigid structure, the EDC derivatives showed also faster swelling kinetics and reached almost the same water holding capacity as original sample after 18 days. However, carbodiimides derivatives began to degrade already after 3–9 days during swelling tests, which subsequently decreased their performance. The results suggest that water holding capacity, swelling kinetics and moisture harvesting ability of humic acids are not influenced exceptionally by the amount of free carboxylic groups or other polar functionalities, but also by their spatial arrangement and the distribution of pore sizes on the surface and inside the humic structure. The knowledge gained in this study is beneficial, among others, for the production of soil humic acids-based conditioners, i.e. remediation agents having required and simultaneously adjustable ability to bind and release water into the surrounding environment. Last, but not least, the presented findings improve the fundamental understanding the hydration processes in pristine and modified humic acids, which is beneficial to elucidate the hydration of complex natural systems, and of in particular of natural organic matter.