Difusividades de compostos bioativos em misturas supercríticas e solventes expandidos

Mestrado em Engenharia QuímicaNas últimas décadas, os fluidos supercríticos têm ganho maior destaque no âmbito dos paradigmas de biorrefinaria e sustentabilidade de processos químicos, surgindo como alternativa verde a muitos solventes orgânicos. Em particular, sendo o dióxido de carbono supercrítico (SC-CO2) o solvente preferido, são necessários valores experimentais e modelos preditivos de difusividades de solutos tanto em SC-CO2 puro como modificado com cossolvente. Esta tese surge como resposta à falta de dados e modelos nesta área, tendo como principal objetivo a medição e posterior modelação dos coeficientes de difusão de eucaliptol em SC-CO2 modificado com 8 % (m/m) de etanol e ainda etanol líquido puro. Recorrendo ao método cromatográfico de abertura de pico (CPB), procedeu-se à medição de difusividades do eucaliptol a diluição infinita (D12), numa gama de temperaturas entre 303.15 K e 333.15 K. Para a mistura SC-CO2 com etanol, a pressões de 150 a 275 bar, obtiveram-se valores compreendidos entre 0.547×10-4 a 1.042×10-4 cm2 s-1. Já em etanol puro, variando a pressão entre 1 e 100 bar, obtiveram-se difusividades entre 0.912×10-5 e 1.578×10-5 cm2 s-1. Os resultados de D12 foram analisados em função da temperatura, pressão, densidade e em coordenadas de Stokes-Einstein. Testou-se também uma série de modelos baseados nas teorias hidrodinâmica e de volume livre, bem como equações empíricas. Os valores calculados e experimentais foram comparados com base no desvio relativo absoluto médio (AARD). Para ambos os sistemas, destacam-se o modelo de dois parâmetros de Dymond-Hildebrand-Batschinski (DHB), o modelo Tracer Liu-Silva-Macedo com um parâmetro (TLSMd), um modelo modificado Stokes-Einstein-1, e as relações empíricas de Magalhães et al. (AARD entre 1.2 e 7.0 %). Em relação ao sistema ternário (eucaliptol na mistura SC-CO2 com etanol) os modelos de Wilke-Chang, Lai-Tan e Vaz et al. (AARD de 8.00, 8.36 e 1.29 %, respetivamente) foram os melhores. Quanto ao sistema binário (eucaliptol em etanol líquido) destaca-se ainda o modelo de Tracer Liu-Silva-Macedo (TLSM) (AARD de 6.75 %). Sugerem-se ainda correções a dois modelos, nomeadamente, à extensão do modelo de Liu-Silva-Macedo para intradifusividades em mixturas Lennard-Jones multicomponente, usando as regras de mistura propostas por Merzliak e Pfenning (LSM-MP) para o sistema ternário, e ao modelo DHB para o sistema binário, tendo-se obtido AARDs de 1.55 % e 3.70 %, respetivamente. Finalmente, procedeu-se à modelação de uma base de dados contendo 1453 pontos experimentais de difusividades correspondentes a 132 sistemas ternários distintos. Esta modelação foi realizada utilizando o modelo LSM-MP, ao qual foi proposta uma correção com base na divisão dos dados em 2 grupos: sistemas líquidos e supercríticos (AARDs de 9.39 % e 9.11 %, respectivamente).Supercritical fluids have gained great importance within the concepts of biorefinery and sustainability of chemical processes. They are considered a “greener” alternatives to a vast group of conventional organic solvents with supercritical carbon dioxide (SC-CO2) being the most preferred. Currently, experimental data and predictive models for diffusivity in SC-CO2 systems are scarce especially regarding SC-CO2 systems modified with a cosolvent. The main objective of this thesis was the experimental determination and modelling of tracer diffusion coefficients (D12) of eucalyptol in SC-CO2 expanded with 8 wt.% ethanol (ternary system) and in pure ethanol (binary system). Furthermore improve the D12 modelling in multicomponent mixtures. Eucalyptol diffusivities were measured by the chromatographic peak broadening technique (CPB) in the temperature range 303.15 to 333.15 K. For the ternary system the values ranged from 0.547×10-4 to 1.042×10-4 cm2·s-1 for pressures between 150–275 bar. For the binary system the values ranged from 0.912×10-5 to 1.578×10-5 cm2·s-1 for pressures between 1-100 bar. The dependency of D12 in terms of temperature, pressure, solvent density, and Strokes-Einstein coordinates were also examined. A series of models based on hydrodynamic and free volume theory and on empirical correlations were tested and compared using the average absolute relative error (AARD) for calculated and experimental values. For both systems, the best results were obtained with the two parameter Dymon-Hildebrand-Batschinski (DHB) model, with the one parameter Tracer Liu-Silva-Macedo (TLSMd) model, with the modified Stokes-Einstein-1 model, and with the Magalhães et al correlations (AARD between 1.2 and 7.0 %). For the ternary system the Wilke-Chang, Lai-Tan, and Vaz et al. models can also be highlighted (achieving AARD of 8.00, 8.36 and 1.29 % respectively). For the binary system the TLSM model achieves an error of 6.75 %. In addition, two corrections are presented to improve model fitting, namely for the extension of Liu-Silva-Macedo model to multicomponent LJ intradiffusivities using mixing rules of Merzliak and Pfenning (LSM-MP) applied to the ternary system and for the DHB model applied to the binary system (AARD of 1.55 % and 3.70 %, respectively). Finally a database containing 132 ternary systems with a total of 1453 experimental diffusivity values was utilized for modeling D12 values, on the basis of the LSM-MP model. The AARD results obtained by splitting the database into two groups, namely liquid and supercritical systems, were 9.39 and 9.11 % respectively