Polymérisation par métathèse en miniémulsion : une nouvelle voie de synthèse de nano-matériaux

De nombreux efforts ont été réalisés tant dans le milieu universitaire qu'industriel afin de concevoir de nouveaux matériaux plus performants et de développer des procédés de synthèse économiques et respectueux de l'environnement. Ce travail de thèse avait ainsi pour objectif d'adapter la polymérisation métalla-carbénique (ou métathèse) au procédé de miniémulsion aqueuse. Dans un premier temps, une étude détaillée présente les différents paramètres chimiques et physico-chimiques régissant la préparation et la stabilité de la miniémulsion de monomère. L'étude de la polymérisation en miniémulsion a, par la suite, permis l'évaluation du caractère vivant/contrôlé des réactions, amorcées par des complexes hydrophobes ou hydrophiles. Ainsi, la synthèse de nouveaux macroamorceurs de poly(oxyde d'éthylène) a été réalisée en combinant la polymérisation anionique (synthèse de macromonomères) à la polymérisation par métathèse (oligomérisation des macromonomères). Après leurs synthèses, les différents macroamorceurs synthétisés ont été testés lors de la polymérisation du norbornène en miniémulsion. Le dernier chapitre illustre, au travers de « sous-projets », trois applications possibles des particules issues de ce travail de thèse. Dans un premier temps, la synthèse de particules composites polynorbornène/poly(méthacrylate de méthyle) est mise au point grâce à un nouveau procédé : la polymérisation en tandem. Dans un second temps, les nanoparticules de polynorbornène sont valorisées dans le domaine biomédical en tant que vecteurs de médicaments. Egalement, leur utilisation lors de la synthèse d'implants bioactifs est abordée sur la base d'une collaboration universitaire.Many efforts were carried out in order to design new materials and to develop economic synthesis. This work of thesis aimed thus to adapt Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP) to the process of aqueous miniemulsion. Initially, a detailed study presents the various chemical and physicochemical parameters governing the preparation and the stability of the monomer miniemulsion. The study of miniémulsion ROMP has, thereafter, allowed the evaluation of the living/controlled behaviour of the reactions, initiated by hydrophobic or hydrophilic catalysts. Thus, the synthesis of new poly(ethylene oxide)-based macroinitiators was carried out by combining anionic polymerization (synthesis of macromonomers) with ROMP (oligomerization of the macromonomers). After their synthesis, all macroinitiators were tested in the miniemulsion ROMP of norbornene. In a last part, three possible applications of the particles resulting from this work were evaluated. Initially, the synthesis of composite particles polynorbornene/poly(methyl methacrylate) is developed thanks to a new process : the tandem polymerization. In the second time, the polynorbornene nanoparticles are developed in the biomedical field as drug carriers. Also, their use in the synthesis of bioactive implants is approached on the basis of a university collaboration

Polymeric membranes for treatment of produced water on offshore plateform

Introduction Phase separation using non-solvent coagulation of a polymer solution is the most widespread industrial process to manufacture membranes. Large solvent quantity is then use that it complicates the overall process and may lead to environmental and health problems. Knowing that polymer concentration is usually in the range 15-20 % and coagulation and washing baths require to be often renewed, large amounts of aqueous solutions must be treated. For instance 10 m2 of ultrafiltration membrane need about 1 to 1.5 kg of solvent. Our objective in this proposal is to develop a novel process for membrane mass production in agreement with the principles of green chemistry. The main technical and economic output of using water instead organic solvents should consist in a simplification of the manufacturing process by lowering wastes and recycling. Environmental outputs will be a safer process, more economic on atoms, limiting the wastes and applicable to renewable naturally-occurring polymers. Please click Additional Files below to see the full abstract

Block copolymer-based magnetic mixed matrix membranes-effect of magnetic field on protein permeation and membrane fouling

In this study, we report the impact of the magnetic field on protein permeability through magnetic-responsive, block copolymer, nanocomposite membranes with hydrophilic and hydrophobic characters. The hydrophilic nanocomposite membranes were composed of spherical polymeric nanoparticles (NPs) synthesized through polymerization-induced self-assembly (PISA) with iron oxide NPs coated with quaternized poly(2-dimethylamino)ethyl methacrylate. The hydrophobic nanocomposite membranes were prepared via nonsolvent-induced phase separation (NIPS) containing poly (methacrylic acid) and meso-2, 3-dimercaptosuccinic acid-coated superparamagnetic nanoparticles (SPNPs). The permeation experiments were carried out using bovine serum albumin (BSA) as the model solute, in the absence of the magnetic field and under permanent and cyclic magnetic field conditions OFF/ON (strategy 1) and ON/OFF (strategy 2). It was observed that the magnetic field led to a lower reduction in the permeate fluxes of magnetic-responsive membranes during BSA permeation, regardless of the magnetic field strategy used, than that obtained in the absence of the magnetic field. Nevertheless, a comparative analysis of the effect caused by the two cyclic magnetic field strategies showed that strategy 2 allowed for a lower reduction of the original permeate fluxes during BSA permeation and higher protein sieving coefficients. Overall, these novel magneto-responsive block copolymer nanocomposite membranes proved to be competent in mitigating biofouling phenomena in bioseparation processes

Polymérisation par métathèse en miniémulsion (une nouvelle voie de synthèse de nano-matériaux)

De nombreux efforts ont été réalisés tant dans le milieu universitaire qu'industriel afin de concevoir de nouveaux matériaux plus performants et de développer des procédés de synthèse économiques et respectueux de l'environnement. Ce travail de thèse avait ainsi pour objectif d'adapter la polymérisation métalla-carbénique (ou métathèse) au procédé de miniémulsion aqueuse. Dans un premier temps, une étude détaillée présente les différentes paramètres chimiques et physico-chimiques régissant la préparation et la stabilité de la minie mulsion de monomère. L'étude de la polymérisation en miniémulsion a, par la suite, permis l'évaluation de caractère vivant/contrôlé des réactions, amorcées par des complexes hydrophobes ou hydrophiles. Ainsi, la synthèse de nouveaux macroamorceurs de poly(oxyde d'éthylène) a été réalisée en combinant la polymérisation anionique (synthèse de macromonomères) à la polymérisation par métathèse (oligomérisation des macromonomères). Après leurs synthèses, les différents macroamorceurs synthétisés ont été testés lors de la polymérisation du norbornène en miniémulsion. Le dernier chapitre illustre, au travers de "sous-projets", trois applications possibles des particules issues de ce travail de thèse. Dans un premier temjps, la synthèse de particules composites polynorbonène/poly(méthacrylate de méthyle) est mise au point grâce à un nouveau procédé : la polymérisation en tandem. Dans un second temps, les nanoparticules de polynorbornène sont valorisées dans le domaine biomédical en tant que vecteurs de médicaments. Egalement, leur utilisation lors de la synthèse d'implants bioactifs est abordée sur la base d'une collaboration universitaire.BORDEAUX1-BU Sciences-Talence (335222101) / SudocSudocFranceF

Elaboration of self-healing polymer membranes

L'objectif de cette thèse est d'élaborer et de développer un type de membranes polymères qui peuvent se réparer de manière autonome en cas de fissures. Si elles ne sont pas détectées, ces fissures peuvent poser des problèmes notamment pour des applications médicales. Dans une première partie, une membrane polymère dynamique à base de micelles de copolymère tribloc ABA a été préparée. Le bloc "A" est représenté par le poly (styrene-co-acrylonitrile), copolymère bloc mécaniquement robuste, et un bloc "B" relativement mou et souple, le poly (ethylene oxide). Lorsqu'une pression est appliquée à la membrane, sa morphologie peut être ajustée grâce à la nature compressible des micelles, ainsi que les ponts dynamiques intermicellaires. Une gamme de porosités accessible peut être régulée par la pression et de manière à contrôler la performance de filtration. La même nature dynamique a également été utilisée pour montrer une réparation autonome entrainée par la pression. L'efficacité du processus de réparation dépend de la taille des fissures, de la valeur de pression et de la durée d'application de la pression. En utilisant la propriété d'auto-réparation de la membrane ci-dessus, le processus Direct Mode Translocation de nanoparticules a également été étudié. Quatre classes différentes de nanoparticules ont été utilisées avec diverses propriétés intrinsèques et extrinsèques. Les conclusions de ces travaux prouvent que les caractéristiques de taille, de forme et de surface des nanoparticules ainsi que la force exercée régissent le processus de translocation. Dans une seconde partie, un revêtement 2D et 3D réversible basé sur l'auto-assemblage de micelles de copolymère dibloc constitué d'un poly (methyl methacrylate) (PMMA) et du poly (n-octadecyl methacrylate) (PODMA) blocs a été développé. L'assemblage de micelles est réalisé par l'effet "Zipper", grâce aux longues chaînes pendantes du bloc PODMA. Le même effet "Zipper" permet d'enlever facilement le revêtement par lavage dans un solvant sélectif, donnant ainsi la possibilité de modifier la surface d'un substrat plusieurs fois de manière réversible. La cristallisation à température ambiante du bloc PODMA offre la possibilité d'avoir un revêtement auto-réparable thermiquement sans affecter la morphologie globale des micelles. Enfin, une dernière partie a été conceptualisée, dans laquelle l'auto-réparation se fait par nano-gel encapsulés et dispersés dans une membrane. Le nano-gel est à base d'un copolymère hydrophile en forme d'une étoile partiellement réticulée et qui doit être synthétisée par la technique de "Reversible Addition-Fragmentation Transfer" (RAFT) polymérisation. La synthèse d'un agent RAFT avec 4 bras pour la polymérisation a été accomplie, cependant, des travaux sont encore nécessaires pour valider la voie de synthèse vers la synthèse de nano-gel ainsi que son application pour le processus d'auto-réparation.The objective of this thesis is to develop such kind of polymeric membranes which can repair themselves autonomously in an event of damage. Such damage in a membrane, if left undetected can pose serious health issues in some of the intended applications. In the first approach, a dynamic polymeric membrane based on ABA type triblock copolymer micelles has been prepared. The block A is represented by mechanically robust poly(styrene-co-acrylonitrile) copolymer while block B by relatively soft and flexible poly(ethylene oxide). When pressure is applied to the membrane, its morphology can be fine-tuned thanks to the compressible nature of micelles as well as intermicellar dynamic bridges. A range of porosities are accessible which can be regulated by pressure and thereby controlling the filtration performance. The same dynamic nature has also been utilized to display an effective pressure driven autonomous healing. The efficiency of healing process has been found to be dependent on the extent of damage, pressure value and time duration of application of pressure. Using the self-healing property of above membrane, Direct Mode Translocation of nanoparticles has also been studied. Four different classes of nanoparticles were used with varied intrinsic and extrinsic properties. The findings of the work prove that the size, shape and surface characteristics of the nanoparticles as well as the applied force govern the translocation process. In a second approach, a 2D and 3D reversible coating based on the self-assembly of micelles of diblock copolymer consisting of poly(methyl methacrylate) (PMMA) and poly(n-octadecyl methacrylate) (PODMA) blocks have been developed. The assembly of micelles is accomplished via so called Zipper effect, thanks to the long pendant chains of PODMA block. The same zipper effect plays the role of removing the coating easily by washing in a selective solvent, thus giving the ability to alter the surface of substrate for many times in reversible manner. The room temperature crystallization of PODMA block provides huge implications for a thermally assisted self-healing coating without affecting the global micelle morphology. Finally, another approach has been conceptualized in which self-healing occurs via encapsulated nano-gel dispersed within a membrane. The nano-gel is based on a partially crosslinked hydrophilic star shaped block copolymer which has to be synthesized by Reversible Addition-Fragmentation Transfer (RAFT) polymerization technique. The synthesis of a 4- arm RAFT agent for polymerization has been accomplished however ; a substantial amount of work is still needed to validate the synthetic route towards the nano-gel synthesis as well as its further application for the self-healing process.MONTPELLIER-Ecole Nat.Chimie (341722204) / SudocSudocFranceF

ROMP in Dispersed Media

In this chapter a complete review of ROMP in dispersed media has been conducted. ROMP-made polymer particles by emulsion, dispersion and suspension processes are first described. Particular attention has been also devoted to the synthesis of functional nanoparticles for advanced materials. The final part reviews access to nanoparticle synthesis via self assembly of ROMP-made block copolymers

Preparation of Smart Membranes from Block Copolymers

International audienc

Latex particles by miniemulsion ring-opening metathesis polymerization

Polynorbornene latexes were prepared by ring-opening metathesis polymerization of norbornene (NB) in water carried out in miniemulsion. The ability of both lipophilic or hydrophilic initiators to polymerize NB under miniemulsion conditions has been investigated. With an oil-soluble initiator ((Cy3P)(2)Cl2Ru=CHPh) the miniemulsion polymerization of NB resulted in the formation of large and poorly stabilized particles that eventually coagulated. On the contrary, with a water-soluble initiator based on RuCl3 and an alcohol stable particles could be obtained as a result of the miniemulsion polymerization of NB. For each miniemulsion polymerization the role played by ionic and steric stabilizers such as sodium dodecyl sulfate and poly(styrene-b-ethylene oxide), respectively, on both the course of polymerization in miniemulsion and the particle stabilization has been investigated in detail

Nano-Fibrous Networks from Co-Assembly of Amphiphilic Peptide and Polyelectrolyte

Organize the matter on an increasingly small scale is sought in order to increase the performance of materials. In the case of porous materials, such as filtration membranes, a compromise must be found between the selectivity provided by this nanostructuring and a permeability in particular linked to the existing pore volume. In this work, we propose an innovative waterborne approach consisting in co-assembling peptide amphiphiles (PA) which will provide nanostructuring and polyelectrolytes which will provide them with sufficient mechanical properties to sustain water pressure. C16-V3A3K3G-NH2 PA nanocylinders were synthesized and co-assembled with poly(sodium 4-styrenesulfonate) (PSSNa) into porous nano-fibrous network via electrostatic interactions. The ratio between C16-V3A3K3G-NH2 and PSSNa was studied to optimize the material structure. Since spontaneous gelation between the two precursors does not allow the material to be shaped, various production methods have been studied, in particular via tape casting and spray-coating. Whereas self-supported membranes were mechanically weak, co-assemblies supported onto commercial ultrafiltration membranes could sustain water pressure up to 3 bars while a moderate permeability was measured confirming the existence of a percolated network. The produced membrane material falls into the ultrafiltration range with a pore radius of about 7.6 nm

Negatively Charged Porous Thin Film from ABA Triblock Copolymer Assembly

International audienceThe preparation of well-arranged nano-porous thin films from an ABA triblock copolymer of polystyrene-block-poly(sodium 4-styrenesulfonate)-block-polystyrene (PS-PNaSS-PS) is reported. This copolymer was self-assembled in a N, N-dimethylformamide (DMF)/water mixture and the resulting micellar solution was used to prepare thin films via the compact packing of the flower-like micelles using spin coating method. The films were characterized by several microscopy techniques such as TEM, AFM, and SEM. Permeation test was performed to highlight the interconnected porous nature of the polymeric network obtained. Under applied water pressure, the micellar morphology was altered and a partial fusion of the micelles was observed that resulted in a change in the water permeability. Such hydrophilic nanoporous thin films with negatively charged interface could find applications in membrane filtration