Petroleomics by FT-ICR MS : evaluating the crude oil polar compounds ionization efficiency

Orientador: Marcos Nogueira EberlinDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: Esse trabalho tem como objetivo conhecer e avaliar a ionização dos compostos polares no petróleo for Espectrometria de Massas por Ressonância Ciclotrônica de Íons com Transformada de Fourier (FTICR MS do inglês Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry), relacionando essa ionização com parâmetros experimentais e características intrínsecas das moléculas. No Capítulo 1 o tipo de amostra de interesse (petróleo) é abordado, tanto em suas características quanto em sua análise, definindo petroleômica e sua função. A espectrometria de massas é apresentada, então, como ferramenta de grande utilidade nos estudos petroleômicos, em especial aquela de ultra alta resolução como FTICR MS (Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry) acoplada a fonte de ionização eletrospray (ESI). No Capítulo 2 a ferramenta estatística do planejamento de experimentos é apresentada e, então, utilizada em uma amostra real de petróleo de forma a relacionar os parâmetros operacionais da fonte de ESI com respostas avaliadas comumente em petroleômica. Aspectos interessantes das relações parâmetro-resposta surgem durante o estudo, mostrando que a análise de petróleo por ESI-FTICR MS, apesar de largamente utilizada na literatura, não é trivial e precauções devem ser tomadas durante a otimização dos parâmetros experimentais. No Capítulo 3 as técnicas de APCI (Atmospheric Pressure Chemical Ionization) e APPI (Atmospheric Pressure PhotoIonization) são abordadas e utilizadas, juntamente com ESI, para avaliar a ionização de padrões de compostos similares àqueles encontrados nas principais classes de compostos polares do petróleo. A análise pelas técnicas que ionizam de forma mais abrangente os compostos apresentaram comportamentos que tornam tais análises inviáveis. Uma reação de metilação que melhora a ionização de compostos sulfurados também é realizada em duas condições, comparando-se tais condições a partir dos espectros obtidos após suas análises. Conhecendo a ionização desses compostos padrões, é possível entender a petroleômica de forma mais ampla dando maior confiabilidade para estabelecer as relações composição-comportamento do petróleoAbstract: The aim of this work is to know and evaluate the crude oil polar compounds ionization through Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry, relating this ionization with experimental parameters and intrinsic characteristics of molecules. On Chapter 1 the sample of interest (crude oil) is addressed, both in its characteristics and its analysis, defining petroleomics and its function. Mass spectrometry is then presented as a tool of great utility in petroleomic studies, in special the ultra high resolution one as FTICR MS coupled to eletrospray Ionization (ESI). On Chapter 2 the design of experiment statistic tool is presented and used in a real crude oil sample in order to relate operational parameters of ESI source to commonly evaluated responses in petroleomics. Interesting aspects regarding parameter-response relationships arises during the study, showing that the crude oil analysis using ESI-FTICR MS, while it is largely used in literature, it is not trivial and precautions have to be taken during the optimization of experimental parameters. On Chapter 3 APCI (Atmospheric Pressure Chemical Ionization) and APPI (Atmospheric Pressure PhotoIonization) technics are addressed and used, along with ESI, to evaluate the ionization of standard compounds similar to those polar compounds found in crude oil. Analysis using sources that ionizes in the most comprehensive way has shown such behavior that makes the analysis unviable. A methylation reaction that improves the ionization of sulfur compounds is also made on two conditions, comparing these conditions through the obtained spectra after their analysis. By knowing the ionization of these standard compounds it is possible to understand the petroleomics in a much comprehensive way, providing reliability to stablish composition-behavior relations of crude oilMestradoQuimica OrganicaMestre em Químic

The challenge of the chemical characterization of emulsified crude oil asphaltenes employing petroleomic studies by FT-MS

Orientador: Marcos Nogueira EberlinTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: É cada vez maior a necessidade de a indústria de petróleo realizar a extração e refino de óleos brutos pesados, contendo compostos mais polares e de elevada aromaticidade, presentes principalmente em frações pouco conhecidas como os asfaltenos. Mesmo com o advento de técnicas analíticas que atingem compostos mais pesados, como a espectrometria de massas por ressonância ciclotrônica de íons com transformada de Fourier (FT-ICR MS), pouco ainda se conhece da estrutura e composição química dos asfaltenos. A micropirólise se apresenta como uma técnica interessante para desvendar essas estruturas, já que permite a quebra dos compostos com menor influência externa. Nesse contexto, dez óleos da bacia Sergipe-Alagoas tiveram seus asfaltenos precipitados em n-pentano e n-heptano e analisados por FT-ICR MS acoplado às técnicas de APPI(±) e ESI(±). Foram utilizados diferentes aditivos para aumentar a abrangência das análises, com os asfaltenos sendo analisados antes e depois de um processo de micropirólise. Os dados foram comparados com base na composição heteroatômica, aromaticidade e íons em comum, auxiliada por análise quimiométrica para diferenciar os grupos de amostras. Os resultados mostraram que os asfaltenos precipitados em n-pentano possuem um caráter mais polar e ácido, enquanto que os de n-heptano se destacam pela aromaticidade. Com técnica de APPI(±) uma parcela dos compostos asfaltênicos foi detectada, diretamente dos óleos brutos, enquanto que a utilização de diferentes métodos para ESI(-) mostrou que os principais compostos ácidos dos asfaltenos são os derivados de carbazóis. A utilização de micropirólise indicou que os compostos asfaltênicos são formados por diversos núcleos aromáticos interconectados por grupos alifáticos. As quebras das ligações simples entre os núcleos aromáticos diminuíram a complexidade heteroatômica dos asfaltenos, comprovando que os heteroátomos não estão agrupados, mas sim distribuídos ao longo da molécula em grupos aromáticos, auxiliando a formação de emulsão por meio desses compostosAbstract: There is an increasing need for the oil industry to extract and refine heavy crude oils containing more polar compounds with high aromaticity, present mainly in little known fractions as asphaltenes. Even with the advent of analytical techniques that reach heavier compounds, such as mass spectrometry by cyclotron resonance of Fourier transform ions (FT-ICR MS), little is known about the structure and chemical composition of asphaltenes. Micropirolysis is an interesting technique to unravel these structures, since it allows the breaking of the compounds with less external influence. In this context, ten oils from the Sergipe-Alagoas basin had their asphaltenes precipitated in n-pentane and n-heptane and analyzed by FT-ICR MS coupled with APPI (±) and ESI (±) techniques. Different additives were used to increase the range of the analyzes, with asphaltenes being analyzed before and after a micropirolysis process. The data were compared based on heteroatom composition, aromaticity and ions in common, aided by chemometric analysis to differentiate groups of samples. The results showed that the asphaltenes precipitated in n-pentane have a more polar and acidic character, whereas those of n-heptane are distinguished by aromaticity. With APPI (±) technique, a portion of the asphaltene compounds was detected directly from the crude oils, whereas the use of different methods for ESI (-) showed that the main acid compounds of asphaltenes are those derived from carbazoles. The use of micropirolysis indicated that asphaltene compounds are formed by various aromatic nuclei interconnected by aliphatic groups. The breaking of single bonds between the aromatic nuclei diminished the heteroatomic complexity of the asphaltenes, proving that the heteroatoms are not grouped, but distributed throughout the molecule in aromatic groups, aiding the formation of emulsion by means of these compoundsDoutoradoQuimica OrganicaDoutor em Ciências140382/2016-0CNP