Untersuchungen zu Biomaterialien und Biomineralien auf der Basis von Nickel-Titan-Legierungen und Calciumphosphaten

Die vorliegende Arbeit wurde im Rahmen des Sonderforschungsbereichs 459 (Formgedächtnistechnik) in Zusammenarbeit mit der Unfallchirurgie des Krankenhauses Bochum-Bergmannsheil durchgeführt. Bei diesem Projekt handelte es sich um die Herstellung und Charakterisierung von Nitinol®-Legierungen und deren Potential in medizinischen Anwendungen. Zu diesem Zweck war eine interdisziplinäre Zusammenarbeit nötig, um die komplexen Eigenschaften dieses neuen Biomaterials vollständig zu verstehen. Im Zentrum dieser Arbeit stand die Entwicklung eines Beschichtungsverfahrens aus der Lösung zur Verbesserung der Biokompatibilität ohne Beeinträchtigung der besonderen Eigenschaften des Materials (Formgedächtniseffekt, Superelastizität. Zur Aufbringung einer Calciumphosphat-Beschichtung mittels des dip-coating-Verfahren war die Aktivierung der Oberfläche notwendig, um eine chemische Bindung zwischen metallischer Oberfläche und aufgebrachter Beschichtung zu erzeugen. Die so hergestellten Calciumphosphat- Beschichtungen wurden mit durch das klassische Plasma-Spray-Verfahren erzeugten Beschichtungen verglichen. Kristallographische, morphologische und biologische Tests zeigten die Vorteile des dip-coating-Verfahrens gegenüber der Plasma-Spray-Methode. Bei Kristallisation aus der Lösung entstanden nur definierte Calciumphosphat-Phasen und es ließen sich auch innere Oberflächen beschichten. Aufgrund der milden Bedingungen während der Kristallisation konnten durch Kokristallisation Wirkstoffe wie Antibiotika oder Knochenwachstumsfaktoren in die Beschichtung eingebracht werden. Biologische Untersuchungen zeigten eine Verbesserung der Biokompatibilität sowie eine Reduzierung der Nickelfreisetzung durch die Beschichtung. Neben NiTi wurden auch andere Implantatmaterialien (Stahl, Titan) mittels dip-coating-Verfahren beschichtet, was die weite Anwendbarkeit der Methode bewies. Ein weiteres Projekt im Rahmen des SFB 459 war die Entwicklung einer NiTi-Fußklammer. In der vorliegenden Arbeit wurden morphologische und mechanische Untersuchungen unter physiologischen Bedingungen an Prototypen dieser Fußklammer ausgeführt. Kein dabei erzieltes Ergebnis sprach gegen eine medizinische Anwendung. Des Weiteren wurden auch poröse NiTi-Proben (Biorthex, Kanada) untersucht und nach dem dip-coating-Verfahren beschichtet. Es zeigten sich eine Interkonnektivität der Poren, eine dem Knochen ähnliche Elastizität und eine vollständige Beschichtung auch der inneren Oberfläche, was für die medizinische Verwendbarkeit des Materials spricht. In Kooperation mit der Kieferorthopädie des Universitätsklinikums Hamburg-Eppendorf wurden Ermüdungstests an orthodontischen Drähten auf NiTi-Basis unter physiologischen Bedingungen (Simulation der im Mund stattfindenden Prozesse) durchgeführt und deren mechanische Eigenschaften mit denen von Stahldrähten verglichen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse können die Auswahl einer Drahtsorte für eine bestimmte Anwendung erleichtern. Zusätzlich wurden auch Nickelfreisetzungsuntersuchungen unter dynamischer Belastung unternommen, wobei ein deutlicher Einfluss der Belastung auf die Nickelfreisetzung nachgewiesen wurde. Zusätzlich wurde gezeigt, dass eine Oberflächennitridierung weder die Nickelfreisetzung verhinderte noch die Bruchfestigkeit erhöhte. Neben den Arbeiten zu Nitinol® wurde auch die Kristallisation von Fluorapatit eingehend untersucht. Einflüsse von externen Parametern (pH-Wert, Übersättigung, Ionenstärke, Kristallisationszeit) sowie Zugabe von Fremdstoffen (Tenside, Polyelektrolyte) auf die entstehenden Morphologien wurden aufgezeigt. Die dabei erzielten Ergebnisse führten zur Entwicklung von Wachstumsmodellen für einige besonders interessante Morphologien des FAP (Hanteln, Kugeln). Außerdem wurde nachgewiesen, dass für das Entstehen dieser Morphologien keine organische Matrix benötigt wird, wie von anderen Autoren postuliert wurde. Zum besseren Verständnis von Biomineralisationsprozessen wurden mikrotomographische Untersuchungen an Schneckengehäusen, Rhopalien und Zähnen unternommen. Die Ergebnisse sprachen für die Anwendbarkeit dieser Methode zur zerstörungsfreien Charakterisierung von Biomineralien

Solution-Based Synthesis of GeTe Octahedra at Low Temperature

GeTe octahedra were prepared by reaction of equimolar amounts of GeCl2·dioxane and Te(SiEt3)2 in oleylamine, whereas a slight excess of the Te precursor yielded GeTe octahedra decorated with elemental Te nanowires, which can be removed by washing with TOP. The mechanism of the GeTe formation is strongly influenced by the solvent. The expected elimination of Et3SiCl (dehalosilylation) only occurred in aprotic solvents, whereas Te(SiEt3)2 was found to react with primary and secondary amines with formation of silylamines. Temperature-dependent studies on the reaction in oleylamine showed that crystalline GeTe particles are formed at temperatures higher than 140 °C. XRD, SAED, and HRTEM studies proved the formation of rhombohedral GeTe nanoparticles. These findings were confirmed by a single-crystal and powder X-ray analysis. The rhombohedral structure modification was found, and the structure was solved in the acentric space group R3m

Temperature-Induced Stress Relaxation in Alloyed Silver–Gold Nanoparticles (7–8 nm) by in Situ X-ray Powder Diffraction

Alloyed silver–gold nanoparticles (spherical, 8 nm) were wet-chemically prepared by reduction with sodium citrate/tannic acid and colloidally stabilized by poly(N-vinylpyrrolidone) (PVP), in steps of 10 atom %, including pure silver nanoparticles (35 nm) and pure gold nanoparticles (7 nm). The nanoparticles were subjected to in situ X-ray powder diffraction up to 850 °C to induce internal stress relaxation and recrystallization. The stress-induced negative deviation from Vegard’s rule that was present in the original alloyed nanoparticles vanished between 150 and 250 °C, indicating the internal healing of defects. Simultaneously, a discontinuous increase in the crystallite size and a drop in the microstrain were observed. After heating to 850 °C, the original gradient structure (silver-rich shell, gold-rich core) had changed to a homogeneous elemental distribution as shown by high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy/energy-dispersive X-ray spectroscopy (STEM/EDX). Thus, there is a considerable mobility of the metal atoms inside the nanoparticles that starts as low as 150 °C

On the Crystallography of Silver Nanoparticles with Different Shapes

The crystallographic properties of silver nanoparticles with different morphologies (two different kinds of spheres, cubes, platelets, and rods) were derived from X-ray powder diffraction and electron microscopy. The size of the metallic particle core was determined by scanning electron microscopy, and the colloidal stability and the hydrodynamic particle diameter were analyzed by dynamic light scattering. The preferred crystallographic orientation (texture) as obtained by X-ray powder diffraction, including pole figure analysis, and high resolution transmission electron microscopy showed the crystallographic nature of the spheres (almost no texture), the cubes (terminated by {100} faces), the platelets (terminated by {111} faces), and the rods (grown from pentagonal twins along [110] and terminated by {100} faces). The crystallite size was determined by Rietveld refinement of X-ray powder diffraction data and agreed well with the transmission electron microscopic data