Nonlinear optical molecular switches for alkali ion identification

This work demonstrates by means of DFT and ab initio calculations that recognition of alkali cations can be achieved by probing the variations of the second-order nonlinear optical properties along the commutation process in spiropyran/merocyanine systems. Due to the ability of the merocyanine isomer to complex metal cations, the switching between the two forms is accompanied by large contrasts in the quadratic hyperpolarizability that strongly depend on the size of the cation in presence. Exploiting the nonlinear optical responses of molecular switches should therefore provide powerful analytical tools for detecting and identifying metal cations in solution

Design of molecular switches exhibiting second-order nonlinear optical responses : ab initio investigations and hyper Rayleigh scattering characterizations

Les interrupteurs moléculaires sont des composés capables de commuterréversiblement entre deux ou plusieurs états stables en réponse à un stimulusextérieur. Lʼobjectif de la thèse est la conception dʼinterrupteurs moléculairesprésentant des contrastes optiques non-linéaires (ONL) et la mise évidence desparamètres structuraux et électroniques menant à dʼimportants contrastes depremière hyperpolarisabilité (β) via une approche multidisciplinaire qui combine lasynthèse de nouveaux composés, la caractérisation de leurs réponses optiqueslinéaires et non-linéaires par spectroscopie dʼabsorption UV-visible et par diffusionhyper-Rayleigh et lʼutilisation des méthodes de la chimie théorique afin de prédire etdʼinterpréter les propriétés moléculaires. Ces phénomènes de commutationsréversibles et les changements de propriétés qui les accompagnent présentent denombreux intérêts, tant technologiques comme lʼélaboration dʼordinateursmoléculaires quʼau niveau des organismes vivants où de nombreuses fonctionsbiologiques sont basées sur un phénomène de commutation. Les principaux résultatsde nos travaux se situent au niveau de lʼinterprétation des réponses ONL et de leurscontrastes en fonction de la nature, de la position et du caractère donneur/accepteurdes substituants présents sur le squelette des interrupteurs moléculaires.Molecular switches are compounds presenting the ability to commutereversibly between two or more states in response to external stimuli. The goal of thework is the design of molecular switches exhibiting contrasts of their second-ordernonlinear optical (NLO) properties and the highlight of the structural and electronicparameters leading to large contrasts of first hyperpolarizability (β) via amultidisciplinary approach combining the synthesis of new compounds, thecharacterization of their linear (by UV-Visible absorption spectroscopy) and nonlinearoptical properties (by hyper Rayleigh scattering), and the theoretical simulations inorder to predict and interpret molecular properties. These reversible switchingprocesses and the resulting variations of molecular properties have many interests intechnological area such as the development of molecular computers or in lifesciences since many biological functions are based on commutation mechanisms.The major results of our investigations are the interpretation of the NLO responsesand contrasts as a function of the nature, the positioning, and the donor/acceptorcharacter of the substituents

Conception d’interrupteurs moléculaires présentant des réponses optiques non-linéaires du deuxième ordre : étude théorique et caractérisation par diffusion hyper Rayleigh

Les interrupteurs moléculaires sont des composés capables de commuterréversiblement entre deux ou plusieurs états stables en réponse à un stimulusextérieur. Lʼobjectif de la thèse est la conception dʼinterrupteurs moléculairesprésentant des contrastes optiques non-linéaires (ONL) et la mise évidence desparamètres structuraux et électroniques menant à dʼimportants contrastes depremière hyperpolarisabilité (β) via une approche multidisciplinaire qui combine lasynthèse de nouveaux composés, la caractérisation de leurs réponses optiqueslinéaires et non-linéaires par spectroscopie dʼabsorption UV-visible et par diffusionhyper-Rayleigh et lʼutilisation des méthodes de la chimie théorique afin de prédire etdʼinterpréter les propriétés moléculaires. Ces phénomènes de commutationsréversibles et les changements de propriétés qui les accompagnent présentent denombreux intérêts, tant technologiques comme lʼélaboration dʼordinateursmoléculaires quʼau niveau des organismes vivants où de nombreuses fonctionsbiologiques sont basées sur un phénomène de commutation. Les principaux résultatsde nos travaux se situent au niveau de lʼinterprétation des réponses ONL et de leurscontrastes en fonction de la nature, de la position et du caractère donneur/accepteurdes substituants présents sur le squelette des interrupteurs moléculaires.Molecular switches are compounds presenting the ability to commutereversibly between two or more states in response to external stimuli. The goal of thework is the design of molecular switches exhibiting contrasts of their second-ordernonlinear optical (NLO) properties and the highlight of the structural and electronicparameters leading to large contrasts of first hyperpolarizability (β) via amultidisciplinary approach combining the synthesis of new compounds, thecharacterization of their linear (by UV-Visible absorption spectroscopy) and nonlinearoptical properties (by hyper Rayleigh scattering), and the theoretical simulations inorder to predict and interpret molecular properties. These reversible switchingprocesses and the resulting variations of molecular properties have many interests intechnological area such as the development of molecular computers or in lifesciences since many biological functions are based on commutation mechanisms.The major results of our investigations are the interpretation of the NLO responsesand contrasts as a function of the nature, the positioning, and the donor/acceptorcharacter of the substituents

Nonlinear Optical Molecular Switches for Alkali Ion Identification

This work demonstrates by means of DFT and ab initio calculations that recognition of alkali cations can be achieved by probing the variations of the second-order nonlinear optical properties along the commutation process in spiropyran/merocyanine systems. Due to the ability of the merocyanine isomer to complex metal cations, the switching between the two forms is accompanied by large contrasts in the quadratic hyperpolarizability that strongly depend on the size of the cation in presence. Exploiting the nonlinear optical responses of molecular switches should therefore provide powerful analytical tools for detecting and identifying metal cations in solution

Conception d interrupteurs moléculaires présentant des réponses optiques non-linéaires du deuxième ordre (étude théorique et caractérisation par diffusion hyper Rayleigh)

Les interrupteurs moléculaires sont des composés capables de commuterréversiblement entre deux ou plusieurs états stables en réponse à un stimulusextérieur. L objectif de la thèse est la conception d interrupteurs moléculairesprésentant des contrastes optiques non-linéaires (ONL) et la mise évidence desparamètres structuraux et électroniques menant à d importants contrastes depremière hyperpolarisabilité (b) via une approche multidisciplinaire qui combine lasynthèse de nouveaux composés, la caractérisation de leurs réponses optiqueslinéaires et non-linéaires par spectroscopie d absorption UV-visible et par diffusionhyper-Rayleigh et l utilisation des méthodes de la chimie théorique afin de prédire etd interpréter les propriétés moléculaires. Ces phénomènes de commutationsréversibles et les changements de propriétés qui les accompagnent présentent denombreux intérêts, tant technologiques comme l élaboration d ordinateursmoléculaires qu au niveau des organismes vivants où de nombreuses fonctionsbiologiques sont basées sur un phénomène de commutation. Les principaux résultatsde nos travaux se situent au niveau de l interprétation des réponses ONL et de leurscontrastes en fonction de la nature, de la position et du caractère donneur/accepteurdes substituants présents sur le squelette des interrupteurs moléculaires.Molecular switches are compounds presenting the ability to commutereversibly between two or more states in response to external stimuli. The goal of thework is the design of molecular switches exhibiting contrasts of their second-ordernonlinear optical (NLO) properties and the highlight of the structural and electronicparameters leading to large contrasts of first hyperpolarizability (b) via amultidisciplinary approach combining the synthesis of new compounds, thecharacterization of their linear (by UV-Visible absorption spectroscopy) and nonlinearoptical properties (by hyper Rayleigh scattering), and the theoretical simulations inorder to predict and interpret molecular properties. These reversible switchingprocesses and the resulting variations of molecular properties have many interests intechnological area such as the development of molecular computers or in lifesciences since many biological functions are based on commutation mechanisms.The major results of our investigations are the interpretation of the NLO responsesand contrasts as a function of the nature, the positioning, and the donor/acceptorcharacter of the substituents.BORDEAUX1-Bib.electronique (335229901) / SudocSudocFranceF

Second-order nonlinear optical properties of Λ-shaped pyrazine derivatives

The linear and nonlinear optical (NLO) properties of a series of A-shaped derivatives containing a 4,5-dicyanopyrazine acceptor unit, N,N-dimethylamino donor groups and systematically enlarged pi-conjugated linkers are investigated by means of UV/Visible and Hyper-Rayleigh scattering spectroscopies. Density functional theory calculations are also carried out to rationalize the magnitude and symmetry of the NLO responses. The results demonstrate that these compounds possess two low-lying excited electronic states close to each other in energy, which are accessible through one-photon optical transitions respectively polarized perpendicular and parallel to the two-fold molecular axis. These two states contribute additively to the first hyperpolarizability, which exhibits a dominant dipolar character. We also show that the NLO responses significantly deviate from Kleinman's index permutation symmetry.Nelineární optické vlastnosti (NLO) série derivátů 4,5-dikyanpyrazinu tvaru L nesoucích N,N-dimethylamino donorní skupinu a systematicky se prodlužující pi-konjugovaný linker byly studovány prostřednictvím UV/vis a Hyper-Rayleigh spektroskopie. Rovněž byly provedeny DFT kalkulace