Estabilidad hidrotérmica de materiales meso y nanoporosos de base carbonosa

En los últimos años, se han sintetizado nuevos materiales carbonosos con diferentes objetivos tecnológicos: procesos de separación por adsorción, capacitores para almacenamiento de energía y preparación de soportes de catalizadores. Con respecto a este último, las características porosas de estos materiales los hacen muy útiles en reacciones catalíticas, en donde la microporosidad y mesoporosidad proveen altas superficies específicas y permiten alcanzar alta dispersión metálica.En la actualidad, la tendencia por el reemplazo de combustibles provenientes de fuentes del petróleo ha llevado a la implementación de procesos catalíticos para convertir productos de la biomasa. En este contexto, una variedad de procesos catalíticos tales como la oxidación, hidrogenación, deshidratación, transesterificación, y el reformado, requieren diferentes condiciones operativas: en fase líquida a temperaturas relativamente bajas (máximo 250°C) y altas presiones (10 a 50 bar), y en fase vapor a bajas presiones pero a mayores temperaturas (300 a 400 °C). Bajo estas severas condiciones hidrotérmicas, soportes clásicos como la alúmina sufren profundos cambios en su estructura y en sus propiedades acido-base. En consecuencia, estos cambios provocan la desactivación de los catalizadores, sobre todo cuando las reacciones laterales son favorecidas por el efecto del soporte.El objetivo de este trabajo es evaluar la estabilidad de un soporte de sílice-carbón frente a diferentes tratamientos térmicos en presencia de agua y de vapor de agua. Se emplearon como técnicas de caracterización: adsorción-desorción de nitrógeno utilizando el modelo de Brunauer-Emmett-Teller (BET), difracción por rayos X (DRX), análisis térmico diferencial (ATD), desorción a temperatura programada (TPD) y espectroscopía de fotoelectrones (XPS).Fil: Gatti, Martin Nicolas. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico la Plata. Centro de Investigación y Desarrollo En Ciencias Aplicadas; ArgentinaFil: Pompeo, Francisco. Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ingenieria; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; ArgentinaFil: Nichio, Nora Nancy. Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ingenieria; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; Argentin

PRODUCCIÓN DE 1-PROPANOL A PARTIR DE GLICEROL EMPLEANDO CATALIZADORES DE Ni EN DOS PASOS DE REACCIÓN

Estos resultados forman parte de uno de los objetivos de mi beca posdoctoral que consiste en la obtención de productos de alto valor agregado a partir de glicerol mediante reacciones de hidrogenólisis en fase líquida. En particular, a la producción de 1-propanol (1-POH) a partir de la hidrogenólisis de glicerol crudo en fase líquida empleando catalizadores de Ni. Para ello, se desarrollaron dos catalizadores de Ni con diferentes soportes; una alúmina (γ-Al2O3) y un composito de carbón impregnado con fósforo (CS-P). Los mismos fueron caracterizados para determinar sus propiedades ácidas y fases metálicas. Con el catalizador Ni/γ-Al2O3, que presentó pequeñas partículas de Ni interactuando con los sitios ácidos del soporte, fue posible obtener una conversión completa del glicerol crudo con alta selectividad a 1,2-propilenglicol (1,2-PG) (87%) a 220 °C, que resulta ser el compuesto intermediario para la obtención del 1-POH.  Con el catalizador Ni/CS-P, la presencia de especies AlPOx y la fase metálica Ni2P dotan al catalizador de una acidez adecuada que promueve la ruptura del enlace C-O en el carbono secundario de 1,2-PG y permite obtener 1-POH con alta selectividad (71%) a 260 °C. El empleo de dos pasos de reacción consecutivos, primero con Ni/γ-Al2O3 a 220 °C y luego con Ni/CS-P a 260 °C, permite alcanzar altos niveles de selectividad y rendimiento a 1-POH (79%) comparable a los catalizadores basados en metales nobles

Production of 1-Propanol by Glycerol Hydrogenolysis in Two Reaction Steps Employing Nickel Catalysts

Estos resultados forman parte de uno de los objetivos de mi beca posdoctoral que consiste en la obtención de productos de alto valor agregado a partir de glicerol mediante reacciones de hidrogenólisis en fase líquida. En particular, a la producción de 1-propanol (1-POH) a partir de la hidrogenólisis de glicerol crudo en fase líquida empleando catalizadores de Ni. Para ello, se desarrollaron dos catalizadores de Ni con diferentes soportes; una alúmina (γ-Al2O3) y un composito de carbón impregnado con fósforo (CS-P). Los mismos fueron caracterizados para determinar sus propiedades ácidas y fases metálicas. Con el catalizador Ni/γ-Al2O3,que presentó pequeñas partículas de Ni interactuando con los sitios ácidos del soporte, fue posible obtener una conversión completa del glicerol crudo con alta selectividad a 1,2-propilenglicol (1,2-PG) (87%) a 220 °C, que resulta ser el compuesto intermediario para la obtención del 1-POH. Con el catalizador Ni/CS-P, la presencia de especies AlPOx y la fase metálicaNi2P dotan al catalizador de una acidez adecuada que promueve la ruptura del enlace C-O en el carbono secundario de 1,2-PG y permite obtener 1-POH con alta selectividad (71%) a 260 °C. El empleo de dos pasos de reacción consecutivos, primero con Ni/γ-Al2O3 a 220 °C y luego con Ni/CS-P a 260 °C, permite alcanzar altos niveles de selectividad y rendimiento a 1-POH (79%) comparable a los catalizadores basados en metales nobles.Universidad Nacional de La Plat

Catalytic Valorization of Glycerol into Oxygenated Compounds: A Kinetic Study of the Synthesis of Solketal

El glicerol procedente de la industria del biodiesel, puede ser utilizado en el concepto de biorrefinería como materia prima para obtener productos de alto valor agregado a través de rutas químicas, bioquímicas o termoquímicas. Uno de los procesos de conversión de glicerol que ha ganado interés en los últimos años es la condensación para producir compuestos oxigenados. Particularmente, la condensación de glicerol con acetona en presencia de un catalizador ácido conduce a la formación de solketal, un cetal cíclico que se emplea como antidetonante en formulaciones de naftas, como solvente en la formulación de pesticidas y preparaciones farmacéuticas, y es utilizado en la síntesis de resinas poliésteres, poligliceroles y plastificantes, entre otros. El objetivo de la tesis es la síntesis de catalizadores ácidos que permitan el desarrollo de estos procesos industriales.Universidad Nacional de La Plat

Cinética de la ketalización de glicerol con acetona sobre zirconia sulfatada

En este trabajo, una serie de catalizadores ácidos fueron sintetizados a partir de un óxido de zirconio comercial impregnados con una solución 0,5M de H2SO4. Los resultados de caracterización mostraron una correlación entre la temperatura de calcinación y los sitios ácidos generados en el material. Entre los catalizadores preparados, la zirconia sulfatada calcinada en aire a 400 °C (Zr-S-400), fue la más activa debido a su mayor densidad y fuerza de sitios ácidos causado por la generación de nuevos sitios de Brönsted. El catalizador Zr-S400 mostró una velocidad de reacción inicial de 0,0497 mol.min-1.g-1, y alcanzó una conversión de glicerol del 80% en 1 hora de reacción a 40°C (relación molar glicerol:acetona = 1:6). Adicionalmente, la termodinámica y cinética de la reacción fue evaluada. Las siguientes propiedades termodinámicas fueron estimadas: ΔHº = -11,6 ± 1,1 kJ.mol-1 y ΔGº = 4,0 ± 0,1 kJ.mol-1. Teniendo en cuenta que la adsorción de agua no afecta el número de sitios ácidos disponibles en el catalizador, se desarrolló una expresión cinética simple, del tipo pseudohomogenea, y se ajustaron los datos experimentales en el rango estudiado. Basado en este modelo, la energía de activación estimada para la reacción fue de 88,1 ± 8,9 kJ.mol-1.Facultad de Ingenierí

Catalytic Valorization of Biomass-Derived Chemicals into Liquid Fuels and Additives

Para aumentar la cadena de valor de la producción de biodiesel, y debidoa la reactividad que presenta la molécula de glicerol, se puede transformar esta molécula en diversos productos de interés industrial. Particularmente, la síntesis de acetales cíclicos a partir de glicerol y aldehídos/cetonas permite obtener compuestos que pueden ser utilizados como aditivos para combustibles o intermediarios químicos en la producción de solventes, surfactantes y refrigerantes. En particular, resulta de interés la reacción de síntesis del solketal, 2,2-dimetil -1,3-dioxolano-4-il metanol, a partir de glicerol y acetona, la cual es catalizada por ácidos. Entre los catalizadores heterogéneos estudiados, las bentonitas acidificadas resultan interesantes debido a su gran disponibilidad y bajo costo. En este contexto, el objetivo de la tesis es producir solketal y desarrollar catalizadores a base de bentonita.Universidad Nacional de La Plat

Bio-additives from glycerol acetylation with acetic acid: Chemical equilibrium model

In this work, the chemical equilibrium of glycerol (G) acetylation with acetic acid (AA) to form mono- (MAG), di- (DAG) and tri- (TAG) acetylglycerols has been studied. These compounds are biodegradable and renewable options as high-quality bio-additives to improve the antiknock properties and the viscosity of fuels and biofuels. Due to the absence of thermodynamic data, the physicochemical and thermodynamic properties of the compounds were determined, such as the specific heat, and the enthalpy and entropy of formation, by employing a second-order group-additivity predictive method. The values obtained were validated with few experimental data available in the literature (298 K, 101.325 kPa), showing differences in the range 0.2–8.9%. The compositions at equilibrium were calculated by minimizing the total Gibbs free energy of the system and considering the non-ideality of the liquid phase. For this purpose, different temperatures (350–500 K), reactant molar ratios (1–12) and initial water contents (0 and 40 wt%) were studied. The results revealed the global exothermicity of the system, showing that total glycerol conversion (∼100%) and high yields to TAG (>90%) can be achieved in the 350–500 K range by employing AA:G molar ratios between 9 and 12. As the presence of water in the glycerol solution produces a decrease of the glycerol conversion and selectivity to TAG, its removal from the reaction medium should be considered. A comparison between our results with the reported data based on different catalytic systems indicates that this model could successfully describe the chemical equilibrium of the system.Fil: Perez, Federico Martín. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; ArgentinaFil: Gatti, Martin Nicolas. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; ArgentinaFil: Nichio, Nora Nancy. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; ArgentinaFil: Pompeo, Francisco. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; Argentin

Estudio termodinámico comparativo del reformado con vapor y reformado oxidativo del etilenglicol para la obtención de hidrógeno

En este trabajo se realizó el análisis termodinámico del reformado oxidativo, con oxígeno y vapor de agua, de etilenglicol para la obtención de hidrógeno. Se analizó el efecto de la temperatura de reacción y de las relaciones molares agua-carbón y oxígeno-carbón en la alimentación sobre la composición del equilibrio. Se utilizó lenguaje Matlab para calcular el calor de reacción, las constantes de equilibrio, los avances molares de las reacciones involucradas y las composiciones de equilibrio a través de la resolución de un sistema de ecuaciones no lineales. Se analizó la distribución de productos en el rango de temperaturas 300-950ºC, a presión atmosférica, variando la relación molar agua/carbón entre 0 y 15, y la relación molar oxígeno/carbón entre 0 y 1. Los resultados del estudio termodinámico indican que el proceso de reformado oxidativo de etilenglicol requiere de una solución de compromiso para seleccionar las relaciones de agua/carbón y oxígeno/carbón en la alimentación, debido a que la incorporación de O2 conduce a una disminución del consumo energético pero disminuye ligeramente la producción de H2. También se estudió la formación de carbón en función de la temperatura y las cantidades de agua y oxígeno alimentadas.Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicada

Estudio del equilibrio químico de la reacción de cetalización de glicerol con acetona en fase líquida

La síntesis de solketal es una de las rutas innovadoras de valorización de glicerol, y la simulación de la reacción requiere del conocimiento de las propiedades termodinámicas de los compuestos involucrados. No obstante, algunas de ellas aún no se encuentran disponibles en la literatura ni en los programas comerciales de simulación. Además, el estudio del equilibrio termodinámico fue llevado a cabo, hasta el momento, por pocos autores de forma experimental, lo que puede conducir a errores causados, por ejemplo, por limitaciones a la transferencia de materia o por la desactivación de los catalizadores.Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicada

Reformado catalítico de biogás sintético para obtener hidrógeno y/o gas de síntesis

En este trabajo se estudió el desempeño catalítico del NiTiO3 en dos reacciones de reformado de biogás sintético: reformado oxidativo con O2 (OxDR) y reformado triple con O2 y H2O (TRF). Para la reacción de OxDR se estudió el efecto de la relación O2/CH4 y CO2/CH4, mientras que para el TRF se estudió el efecto provocado al variar las relaciones O2/CH4 y H2O/CH4 en la alimentación.Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicada