Determination of the provenance of prehistoric wood samples by isotopic fingerprinting

Die besonderen Lagerungsbedingungen im Hallstätter Salzbergwerk in Oberösterreich ermöglichten die Erhaltung von organischem Material aus prähistorischer Zeit über 3000 Jahre hinweg. Diese Funde stellen daher eine einzigartige Informationsquelle über vergangene Strukturen von Industrie, Gesellschaft und Handel dar. Allein ihre Existenz beweist Bergbauaktivitäten unter Tage, die bis in die Bronzezeit zurückreichen. Fragestellungen über Handel und Herkunft sind aber weitgehend ungelöst. Über die chemischen Zusammensetzung hat man nun einen möglichen Zugang zu dieser Information. Strontium-Isotopenverhältnisse sowie die elementare Zusammensetzung können als Fingerabdruck des geographischen Ursprungs dienen. Die konservierenden Bedingungen eines Salzbergwerks zeigen in dieser Hinsicht jedoch auch eine Schattenseite, da eindringende anorganische Salze die Funde kontaminieren und in Folge die ursprünglichen Isotopen- und Elementsignaturen maskieren. Der erste Schritt dieser Arbeit umfasste ein Screening der Holzfunde in Hinblick auf ihren Gehalt an NaCl und anderen Salzen mittels induktiv gekoppelter Plasma – Massenspektrometrie mit Probeneinführung durch Laserabtragung (LA-ICP-MS). Die erhaltenen Tiefenprofile massiver Bauholzproben offenbarten die komplette Durchdringung des Materials mit Salzen. Um dieser Herausforderung beizukommen, wurde eine Reinigungsmethode mit Hilfe von ultraschall¬unterstützer Extraktion entwickelt. Vor der Analyse mittels ICP-MS wurden die getrockneten Holzproben einem Mikrowellenaufschluss unterzogen. Die Dekontaminationsstrategie erwies sich durch quantitative Multi-Elementanalyse als erfolgreich für Sr2+ und andere leichtlösliche Ionen. Eine Bestimmung des Gehalts an Seltenen Erden mittels hochauflösender ICP-MS zeigte jedoch erhöhte Werte verglichen mit heutigen Holzproben. Zusätzlich wurden 29 Bäume in der direkten Umgebung des Bergwerks beprobt und mittels aller angewandten Methoden zum Vergleich analysiert, um lokale Signaturen zu definieren. Weiters wurde das die Proben direkt umgebende Material, genannt Heidengebirge, extrahiert, um die elementare und Isotopenzusammensetzung der Kontamination zu bestimmen. Eine Sr selektive Extraktion wurde angewandt, um Sr von der Probenmatrix abzutrennen, eine Voraussetzung für hochpräzise Isotopenverhältnismessungen mittels Multikollektor – ICP-MS. Die gemessenen 87Sr/86Sr-Verhältnisse des Umgebungsmaterials definieren einen engen Bereich mit niedrigen Werten, während sowohl prähistorische als auch moderne Holzproben großteils höhere Verhältnisse aufweisen. Ein Spike-Experiment mit 84Sr wurde an rezentem Holz durchgeführt und mittels LA-ICP-MS überwacht, mit dem Ziel, die Anwendbarkeit der entwickelten Methode zu bestätigen. Es zeigte sich jedoch, dass sekundäres Sr nicht zur Gänze entfernt werden konnte. Deshalb wurde die Annahme, dass die Extraktion des diagenetischen Sr unvollständig stattfand, in die Auswertung integriert. Mit Hilfe einer Mischungslinie konnte so die natürliche Sr-Isotopenzusammensetzung gewonnen werden.Prehistoric organic material like wood and textiles has been preserved for about 3000 years in the special environment of a salt mine in Hallstatt, Upper Austria. These finding present a unique information source on past structures of industry, society and trade. Their plain existence gives evidence of human sub-surface mining activities as early as the Bronze Age, but major questions like provenance or trading are not answered, yet. This information is maybe concealed within the chemical composition. Strontium isotopes as well as multi-element signatures can act as fingerprints of geographical origin. Unfortunately, in this case, the conserving salt mine environment led to the contamination of organic material and consequently masking of the original inorganic signatures. In a first step, wood samples were screened for NaCl and other salt content applying laser ablation – inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) to monitor diagenetic alteration. Depth profiles of drill cores of massive timber samples revealed full penetration of secondary material. In order to cope with this challenge, a decontamination procedure was developed involving ultrasonic leaching. Prior to analysis by ICP-MS dried wood samples were digested in a microwave oven. The cleaning approach proved itself successful for Sr2+ and other easily soluble ions in a quantitative multi-element determination, while measurement of rare earth element content on a high resolution – ICP-MS showed elevated levels compared to modern wood samples. The latter were sampled in the direct proximity of the mine in order to define the local signature in wood. These 29 samples were measured for comparison reasons with all applied methods. Furthermore, surrounding material from the mine environment was extracted allowing the investigation of the elemental and isotopic composition of contaminants. Sr was separated from the matrix by an ion extraction procedure prior to determination of the high precision 87Sr/86Sr isotope ratio by multiple collector – ICP-MS. Ratios of samples from the mine environment define a small range of low values, while both recent and prehistoric wood dominantly exhibit higher ratios. A spike experiment with 84Sr on modern wood, surveyed by LA-ICP-MS, should confirm the applicability of the developed methods, but showed that secondary Sr could not be fully removed. Consequently, the assumption of non-exhaustive leaching with respect to diagenetic Sr was included into evaluation and a mixing theory was adopted to extract the natural Sr isotopic composition

Proficiency testing in analytical chemistry, microbiology and laboratory medicine: discussions on current practice and future directions

A summary of the working group discussions on proficiency testing (PT) and external quality assessment (EQA) held at the Eurachem Workshop, Portorož, Slovenia, 9-12 October 2017 is provided. The working groups covered a range of issues concerned with current practice and future directions; the importance of interpretative PT/EQA schemes; changes to PT/EQA schemes in developing countries over the last ten years; implementing ISO/IEC 17043 for sampling PT/EQA schemes; traditional versus virtual PT/EQA items; experience of the implementation of EA-4/18; and use and treatment of measurement uncertainty in PT/EQA schemes. Delegates from fifty-two countries attended the workshop and this diversity of different backgrounds was represented on each of the working groups to capture a range of views and experience from a number of different measurement sectors. Working group representatives included PT/EQA providers, participants in PT/EQA schemes, end users of PT/EQA results such as accreditation bodies and regulatory authorities, national measurement institutes, laboratory associations, suppliers, universities, and independent consultants from countries around the world.JRC.F.5-Food and Feed Complianc