Structure in Nascent Carbon Nanotubes Revealed by Spatially Resolved Raman Spectroscopy

The understanding of carbon nanotubes (CNT) growth is crucial for the control of their production. In particular, the identification of structural changes of carbon possibly occurring near the catalyst particle in the very early stages of their formation is of high interest. In this study, samples of nascent CNT obtained during nucleation step and samples of vertically aligned CNT obtained during growth step are analysed by combined spatially resolved Raman spectroscopy and X-Ray diffraction measurements. Spatially resolved Raman spectroscopy reveals that iron-based phases and carbon phases are co-localised at the same position, and indicates that sp2 carbon nucleates preferentially on iron-based particles during this nucleation step. Depth scan Raman spectroscopy analysis, performed on nascent CNT, highlights that carbon structural organisation is significantly changing from defective graphene layers surrounding the iron-based particles at their base up to multi-walled nanotube structures in the upper part of iron-based particles

Critical role of surface chemical modifications induced by length shortening on multi-walled carbon nanotubes-induced toxicity.

International audienceABSTRACT: Given the increasing use of carbon nanotubes (CNT) in composite materials and their possible expansion to new areas such as nanomedicine which will both lead to higher human exposure, a better understanding of their potential to cause adverse effects on human health is needed. Like other nanomaterials, the biological reactivity and toxicity of CNT were shown to depend on various physicochemical characteristics, and length has been suggested to play a critical role.We therefore designed a comprehensive study that aimed at comparing the effects on murine macrophages of two samples of multi-walled CNT (MWCNT) specifically synthesized following a similar production process (aerosol-assisted CVD), and used a soft ultrasonic treatment in water to modify the length of one of them.We showed that modification of the length of MWCNT leads, unavoidably, to accompanying structural (i.e. defects) and chemical (i.e. oxidation) modifications that affect both surface and residual catalyst iron nanoparticle content of CNT. The biological response of murine macrophages to the two different MWCNT samples was evaluated in terms of cell viability, pro-inflammatory cytokines secretion and oxidative stress. We showed that structural defects and oxidation both induced by the length reduction process are at least as responsible as the length reduction itself for the enhanced pro-inflammatory and pro-oxidative response observed with short (oxidized) compared to long (pristine) MWCNT.In conclusion, our results stress that surface properties should be considered, alongside the length, as essential parameters in CNT-induced inflammation, especially when dealing with a safe design of CNT, for application in nanomedicine for example

A comparative study on the enzymatic biodegradability of covalently functionalized double- and multi-walled carbon nanotubes

The assessment of the biodegradability potential of carbon nanotubes (CNTs) is a fundamental point towards their applications in materials science and biomedicine. Due to the continuous concerns about the fate of such type of nanomaterials, it is very important to understand if they can undergo degradation under certain conditions and if the morphology and structure of the nanotubes play a role in this process. For this purpose we have decided to undertake a comparative study on the enzymatic degradation of CNTs with concentric multilayers. Double-walled (DW) and multi-walled (MW) CNTs of various lengths, degrees of oxidation and functionalizations using different methods were treated with horseradish peroxidase (HRP). While all tested DWCNTs resulted resistant to the biodegradation, some of the MWCNTs were partially degraded by the enzyme. We have found that short oxidized multi-walled CNTs functionalized by amidation were reduced in length and presented a high amount of defects at the end of the period of treatment with HRP. This comparative study holds its importance in the understanding of the structural changes of different types of nanotubes towards the catalytic enzymatic degradation and will help to design safer CNTs for future applications

Nanomatériaux multifonctionnels issus de nanoparticules ou de nanotubes de carbone

International audienceLe Laboratoire Edifices Nanométriques du CEA-NIMBE synthétise une large gamme de nano-objets par différentes méthodes et développe, en particulier, des techniques de synthèse en phase gazeuse conduisant à la formation de nanoparticules ou de nanotubes de carbone (NTC). La pyrolyse laser est une méthode souple et efficace permettant de synthétiser en continu des nanoparticules de taille et de structure contrôlées et en quantité́ compatible avec les besoins applicatifs. La CVD (Chemical Vapour Deposition) à partir d'aérosol permet d'obtenir des NTC verticalement alignés sur des substrats de nature et taille variables. La mise en forme de ces nano-objets par association à divers matériaux ou par fonctionnalisation de surface permet d'aboutir à des matériaux nanostructurés multifonctionnels. Cette mise en forme peut être réalisée après l'étape de synthèse des nano-objets ou selon un procédé intégré. Dans ce dernier cas, un procédé générique exploitant la mise en aérosol de nanoobjets et permettant d'obtenir des films composites nanostructurés a été récemment développé. La ou les fonctionnalités des matériaux sont orientées selon les applications envisagées dans des domaines très variés comme l'énergie, l'aéronautique, le luxe, la santé,

Aerosol-assisted CCVD process: an up-scalable one-step method for the production of versatile VACNT carpets

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Nanotubes de carbone alignés sur supports carbonés (de la synthèse aux matériaux composites)

Les matériaux composites présentent un intérêt dans des secteurs de pointe tel que l aéronautique du fait de leurs propriétés. Dans le cas des composites à matrice organique renforcés par des fibres longues, les propriétés dépendent non seulement du renfort et de la matrice mais également de l interface fibre/matrice (F/M). Ce mémoire fait état de travaux menés pour incorporer des nanotubes de carbone (NTC) alignés directement sur des fibres de carbone (FC) tissées de manière sécurisée afin d élaborer un composite à matrice thermodurcissable et thermoplastique et d évaluer l effet des NTC introduits à l interface F/M sur les propriétés électriques et mécaniques des composites. Pour cela, le procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) à partir d aérosol mixte toluène/ferrocène a été développé pour la croissance de NTC alignés sur les FC, avec comme objectif la mise en place d une procédure permettant d éviter toute manipulation intermédiaire des produits. Il consiste à réaliser la synthèse de NTC en deux étapes successives qui sont le dépôt préalable d une couche céramique de type SiO2 à la surface des fibres de carbone suivi de la croissance de NTC. Ce procédé a été ajusté pour permettre une croissance homogène de NTC alignés sur tissus de FC de taille suffisante pour permettre la préparation de matériaux composites. Les matériaux obtenus à l issu de chacune des étapes ont été caractérisés en utilisant des techniques physico-chimiques complémentaires afin de comprendre le rôle de la sous-couche oxyde sur la croissance des NTC. Nous avons en particulier mis en évidence que cette dernière est modifiée lors de la croissance de NTC conduisant à la formation d un oxyde mixte suite à l incorporation de l élément fer dans la sous-couche de type SiO2. Celle-ci joue alors le rôle de couche barrière de diffusion et permet une croissance de NTC alignés, denses et longs à la surface de substrats carbonés (carbone vitreux ou tissus de fibres de carbone). En outre, pour limiter les risques de dissémination de NTC dans l atmosphère lors des manipulations des tissus de fibres recouverts de NTC pour l élaboration des composites, nous avons réalisé une fonctionnalisation de surface des NTC afin d encapsuler ces derniers sur le renfort fibreux. Enfin des mesures des propriétés mécaniques et électriques ont été réalisées sur les tissus présentant différents traitements et sur les matériaux composites incluant ces tissus.Because of their properties, composite materials have attracted considerable interests in advanced technology such as in aeronautic field because of their properties. In the case of organic composite reinforced with long fibres, the properties depend not only on the reinforcements and the matrix but also on the interface between the fibre and the matrix (F/M). This thesis deals with the work led to integrate securely aligned carbon nanotubes (CNT) directly on carbon fibres (CF) in order to assess their effects on electrical and mechanical properties at the F/M interface in thermosetting and thermoplastic composite. To include aligned CNT directly on carbon substrates, the catalytic chemical vapour deposition synthesis method of CNT has been developed which consists in carrying out the synthesis in two steps in the same synthesis equipment avoiding intermediate handling. First, a deposition of oxide ceramic layer based on SiO2 is performed followed by the growth of CNT. The process has been adjusted in order to achieve a homogeneous growth of aligned CNT along the carbon fibre cloth compatible with industrial requirement for composite elaboration. Each material obtained from the different steps has been characterized with complementary physical and chemical analysis techniques in order to understand the ceramic sub-layer role on the growth of CNT. In particular, it has been pointed out that during the growth of CNT the sub-layer is modified by the incorporation of iron in the ceramic layer based SiO2, leading to the formation of mixed oxide which plays the role of diffusion barrier layer resulting in the growth of aligned, dense and long CNT on carbon substrates (glassy carbon, carbon fibre cloth). Besides, to avoid the dispersion of CNT in the atmosphere during the handling step for the elaboration of composite, a surface functionalization of CNT has been performed to encapsulate them. Finally, electrical and mechanical properties have been measured on carbon clothes exposed to different treatments and on composites reinforced with these clothes.PARIS11-SCD-Bib. électronique (914719901) / SudocSudocFranceF

Mécanismes de croissance de nanotubes de carbone alignés (relation catalyseur-nanotube)

Dans le domaine des nanosciences qui est actuellement en plein essor, les nanotubes de carbone (NTC) suscitent un fort intérêt en raison de leurs propriétés originales qui résulte de leur structure particulière. Pour maîtriser et optimiser les procédés de fabrication, il est essentiel de comprendre les mécanismes qui régissent leur croissance. Parmi les techniques de synthèse des NTC, la CCVD (Catalytic Chemical Vapour deposition) d aérosol, développée au laboratoire Francis Perrin, permet la croissance rapide et continue de NTC multi-feuillets alignés et propres par l injection simultanée de précurseur carboné liquide (toluène) et catalytique (métallocène). Notre principal objectif a été de comprendre comment le métallocène donne naissance à la particule catalytique, quelle est la nature exacte de celle-ci, quels sont les paramètres qui contrôlent son activité et enfin comment les espèces catalytiques cheminent pour permettre la croissance des NTC. Grâce à une approche expérimentale faisant intervenir une étude systématique des produits le long du four pour différentes conditions thermodynamiques (flux et mode de refroidissement) et chimiques (concentration en précurseurs, introduction de gaz réducteur), nous avons mis en évidence une germination homogène des particules de fer en phase gazeuse se produisant en amont de la zone isotherme suivie de leur dépôt graduel le long du four. Les particules catalytiques à la base du tapis de NTCs alignés seraient un fer semi-fondu sursaturé en carbone qui est alimenté en continu par les espèces catalytiques qui diffusent le long du tapis de NTC jusqu à sa base.The field of nanoscience which is developing intensively, carbon nanotubes (CNTs) are attracting strong interest because of their particular properties resulting of their special structure. To control and optimize manufacturing processes, it is important to understand the mechanisms governing their growth. Among the synthesis methods of CNTs, the aerosol-assisted CCVD (Catalyst Chemical Vapor Deposition) process, developed in Laboratoire Francis Perrin, allows the continuous and rapid growth of aligned and clean Multi-Walled CNT by the simultaneous injection of liquid carbonaceous precursor (toluene) and catalyst precursor (metallocene). Our main objective was to understand how the chemical transformation of metallocene into catalyst particles, what is the exact nature of catalyst particles, what are the parameters controlling their activity and finally how the catalytic species progress to enable the growth of CNTs. From an experimental approach involving a systematic study of products all along the furnace for different thermodynamic (flow and cooling step) and chemical (concentration of precursors, introduction of reducing gas) conditions, we demonstrate a homogeneous nucleation of particles of iron in the gas phase occurring before the isothermal area followed by their gradual deposition along the furnace. The catalytic particles located at the base of the aligned nanotube carpet are semi-molten iron saturated with carbon that is fed continuously by the catalytic species which diffuse all along the CNT carpet to its base.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF

One-step synthesis of highly pure and well-crystallized vertically aligned carbon nanotubes

International audienceThe one-step aerosol-assisted catalytic chemical vapor deposition (CCVD) process, when operated in a H$_2$-based carrier gas, is shown to be effective at an extremely low ferrocene content (0.1wt.% in toluene), which enables to efficiently prepare forests of vertically aligned multiwalled carbon nanotubes (VACNTs) with high purity and good crystalline level. The resulting iron content in VACNT sample is only 0.5wt.% corresponding to a high catalytic yield of 200 while the steady growth rate (20 $\mu$m/min) is maintained at a significant value. The iron content in the sample is found proportional to the ferrocene concentration in the precursor, and when it decreases, a noticeable reduction in the iron encapsulation frequency in the nanotube channel is plainly observed. Lowering the ferrocene concentration generates a reduction in the VACNT number density while the growth rate increases and CNT diameters and crystalline structure remain similar. Such significant purity and crystalline levels involves a high oxidation resistance of the VACNT forest. These results, together with the in-situ continuous growth feature of the one-step aerosol assisted CCVD process, open up towards a new VACNT range made of pure and well-crystallized multi-walled carbon nanotubes, which is of interest for industrial production and commercial applications

CVD d'aérosol à fort rendement catalytique : vers des nanotubes de carbone alignés de haute pureté

International audienceLes nanotubes de carbone verticalement alignés (VACNT) présentent de nombreuses potentialités d'application notamment pour la préparation de composites ou de matériaux multifonctionnels nanostructurés. L'alignement des nanotubes permet de profiter de leurs propriétés anisotropes. Cette orientation est utile dans des domaines tels que le transfert thermique, le stockage d'électricité, ou pour l'élaboration de composés structurels à haute performance. Les efforts sont actuellement orientés sur la synthèse de VACNT de grande pureté par des procédés capables d'atteindre une production à grande échelle tout en diminuant les coûts. Dans cette étude, les VACNT alignés sont synthétisés par CVD catalytique en une seule étape basée sur l'injection en continu d'un aérosol contenant à la fois les précurseurs carbonés et catalytiques (ferrocène dans du toluène), conduisant à la germination des nanoparticules de catalyseur directement dans la phase gazeuse. Nous avons étudié l'influence de la concentration en ferrocène de l'aérosol sur la croissance des VACNT en présence d'hydrogène dans le gaz porteur. Nous savons qu'un approvisionnement en continu de ferrocène est essentiel pour maintenir la croissance. Notre premier objectif est de déterminer le seuil de concentration en ferrocène pour lequel la croissance de VACNT est maintenue une fois que les particules catalytiques sont formées. Pour cela, nous avons mis en oeuvre un protocole spécifique de double injection des précurseurs permettant la formation des nanoparticules de catalyseur au cours d'une première séquence d'injection courte d'une solution à 2.5wt.% de ferrocène. Dans une seconde séquence d'injection longue, l'influence de la concentration en ferrocène variant dans la gamme de 0.01 à 1.5 wt.% a été étudiée. Ainsi, nous montrons que le seuil de la concentration en ferrocène permettant la croissance de VACNT peut être considérablement réduit en ajoutant de l'H$_2$ dans la phase gazeuse grâce à son influence sur la formation des nanoparticules de catalyseur. Une concentration en ferrocène de 0.1wt.% est ainsi suffisante pour permettre la croissance de VACNT propres et bien structurés (I$_D$ /I$_G$$\sim$0.3) avec une vitesse de croissance de 20 $\mu$m/min. Des NTC alignés de grande pureté sont formés (Fe<0.5wt.%) avec un rendement catalytique de 200 et des nanotubes présentant une haute résistance à l'oxydation

Croissance de nanotubes de carbone alignés de haute pureté par CCVD assistée par aérosols à fort rendement catalytique

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