Synthèse de nouveaux tensioactifs macromoléculaires complexants et étude de leurs interactions avec le cobalt pour le développement d'un procédé de décontamination des textiles en milieu CO2 dense

Cette étude porte sur la décontamination de matrices textiles en milieu CO2 dense (CO2 liquide ou CO2 supercritique). Elle s'inscrit dans le cadre de la décontamination des textiles utilisés dans l'industrie nucléaire. Le CO2 dense est proposé comme alternative au milieu aqueux utilisé dans le procédé actuel et qui génère une importante quantité d'effluents aqueux contaminés nécessitant un post-traitement. Le contaminant étudié est le cobalt qui peut se présenter sous forme ionique ou particulaire. L'extraction du cobalt en milieu CO2 dense est assurée par un additif : un tensioactif macromoléculaire CO2-phile/CO2-phobe complexant. Plusieurs familles d'additifs ont été synthétisées par polymérisation radicalaire contrôlée : des copolymères à gradient comportant des motifs CO2-philes, siliciés ou fluorés, et des motifs CO2-phobes complexants de types acétoacétoxys, diéthylphosphonates ou acides phosphoniques. Le comportement de ces copolymères dans le CO2 dense a été évalué grâce à la détermination des diagrammes de phases copolymère-CO2 (par la mesure du point de trouble) et grâce à l'étude de leur autoorganisation dans le CO2 dense (par diffusion de neutrons aux petits angles). Les copolymères fluorés se sont avérés être les plus avantageux en termes de solubilité. Néanmoins, les copolymères siliciés présentent une solubilité compatible avec le procédé et ils constituent donc une alternative intéressante pour éviter la présence de fluor gênant pour le conditionnement des déchets nucléaires. L'étude de la complexation du cobalt par les copolymères (par spectrométrie UV-visible et par torche à plasma couplée à un spectromètre d'émission atomique) a permis d'établir des relations entre le type de motif complexant et l'affinité avec le cobalt. La solubilité dans le CO2 dense de ces complexes copolymères-cobalt est comparable à celle des copolymères seuls. De plus, l'étude de l'auto-organisation en milieu CO2 dense a révélé un faible taux d'agrégation des complexes copolymères-cobalt. Enfin, les copolymères synthétisés ont été mis en oeuvre dans les procédés de décontamination particulaire et ionique. Dans le cas du procédé de décontamination ionique, l'emploi du copolymère à gradient poly(acrylate de 1,1,2,2-tétrahydroperfluorodécyle-co-diacide vinylbenzylphosphonique) a permis d'atteindre environ 70% de décontamination grâce à la formation d'une microémulsion d'eau dans le CO2 dense. L'efficacité du procédé dedécontamination a été portée à 97% grâce à l'emploi de pyridine comme tiers additif.This study is about textile decontamination in dense CO2 (liquid CO2 or supercritical CO2). The study is carried out in the framework of decontamination of textile used in the nuclear industry. The dense CO2 offers an alternative to aqueous medium used in the current process which generates a huge quantity of contaminated aqueous effluent requiring a post-treatment. Cobalt is the targeted contamination and can be found as ionic species or particles. The cobalt extraction in dense CO2 is achieved with an additive : a complexing CO2-philic/CO2-phobic macromolecular surfactant. Several types of additives were synthesized by controlled free radical polymerization : gradient copolymers made with CO2-philic groups (silicone-based or fluorinated moieties) and CO2-phobic complexing groups (acetoacetoxy, diethylphosphonate or phosphonic acid moieties). The copolymer behavior in dense CO2 was determined by phase diagram measurements (cloud point method) and their self-assembly in dense CO2 was investigated by small angle neutron scattering. The fluorinated copolymers were found advantageous in terms of solubility. Nevertheless, the silicone-based copolymers showed solubilities which are compatible with the process, therefore they are a good alternative to avoid fluorinated compounds which are unwanted in the conditioning of nuclear wastes. The study of cobalt complexation by the copolymers (UV-vis spectroscopy and inductively coupled plasma-mass spectroscopy) established relations between the type of complexing group and the affinity with the cobalt. The solubility of copolymer-cobalt complexes in dense CO2 is similar to those of copolymers. Moreover, the self-assembly study of the complex revealed a low aggregation. Finally, the synthesized copolymers were used in particle or ionic decontamination processes. In the case of ionic decontamination process, a rate of 70% of decontamination was reached with the use of gradient copolymer poly(1,1,2,2-tetrahydroperfluorodecyle acrylate-covinylbenzylphosphonic diacid) which allowed the formation of water-in-CO2 microemulsion. The efficiency of the decontamination process was even improved up to 97% with the addition of pyridine in the process.MONTPELLIER-Ecole Nat.Chimie (341722204) / SudocSudocFranceF

Emulsion Polymerization of Dihydroeugenol-, Eugenol-, and Isoeugenol-Derived Methacrylates

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Sustainable synthesis and precise characterisation of bio-based star polycaprolactone synthesised with a metal catalyst and with lipase

Bio-based building blocks and sustainable synthesis pathways were used to synthesise star-shaped polymers composed of a D-sorbitol core and polycaprolactone arms by ring opening polymerisation (ROP). The use of volatile organic solvents was avoided and less energy intense reaction conditions were achieved by performing the ROP in the bulk or in a green solvent, supercritical CO2 (scCO2). Two catalysts were tested: conventional tin(II) 2-ethylhexanoate (Sn(Oct)2) which is a Food and Drug Administration (FDA) approved metal catalyst and an enzyme, Novozym 435 (Lipase B from Candida Antarctica immobilised on a solid support). The influence of the reaction medium and of the nature of the catalyst on the molecular weight, the dispersity and the architecture of the PCL stars was investigated. The star polymers were characterised by 1H and 31P nuclear magnetic resonance (1H and 31P NMR) spectroscopy, size exclusion chromatography – multi-angle light scattering (SEC-MALS) and matrix-assisted laser desorption and ionisation-time of flight (MALDI-TOF) mass spectrometry. The use of scCO2 enabled the reduction of the reaction temperature of Sn(Oct)2 catalysed star D-sorbitol-polycaprolactone polymerisations from 140 to 95 °C. In addition, star polymers were successfully synthesised by enzyme catalysis in the bulk or in scCO2 at 60 °C; lower temperatures that could provide significant energy savings on a commercial scale. Thecatalyst was shown to have a pronounced influence on the architecture of the PCL stars. Regular star polymers were obtained in the presence of Sn(Oct)2 whereas Novozym 435 gave access to miktoarmtype star PCL. Finally, the influence of the number and length of the arms on the thermal properties of the star polymers was investigated by differential scanning calorimetry (DSC)

Clean synthesis of linear and star amphiphilic poly(ε-caprolactone)-block-poly(ethyl ethylene phosphonate) block copolymers: assessing self-assembly and surface activity

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Amphiphilic functional copolymers for emulsions in unconventional media: liquid or supercritical carbon dioxide

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Synthèse et caractérisation de tensioactifs macromoléculaires pour des applications en milieu CO2 supercritique: synthèse de particules, dispersion, encapsulation, émulsification, extraction

2 pagesNational audienc

Polymères et CO2 supercritique

National audienceLe CO2 dense (liquide ou supercritique) constitue un solvant vert qui, en combinaison avec les polymères,permet d’explorer de nouveaux procédés et d’élaborer de nouveaux produits. Le CO2 dense plastifie lespolymères et solubilise les petites molécules, ce qui permet d’effectuer à plus faible température la mise enforme et la modification chimique des polymères et facilite la préparation de matériaux composites à partirde composés thermosensibles. Le CO2 dense est un non-solvant de la plupart des polymères. Il en résultela déclinaison de nombreux procédés hétérogènes en milieu CO2 dense. La conception de copolymèresCO2-solubles, amphiphiles CO2-phobes/CO2-philes et/ou fonctionnels permet de contrôler les phénomènesaux interfaces et d’assurer une stabilisation stérique des phases dispersées (émulsions, dispersions).Ceci ouvre la voie à de nombreux procédés propres en milieu CO2 dense, assistés par des polymèresCO2-solubles : synthèse de particules par polymérisation en dispersion, extraction, décontamination,imprégnation, fonctionnalisation de matériaux