Égésekben szerepet játszó OH-gyök és H-atom reakciók kinetikája = The kinetics of OH-radical and H-atom reactions of importance in combustion

Az OH reakciók kinetikája: Az OH + CH3 sokcsatornás reakciót nagyobb nyomásoknál lézer villanófény fotolízis technikával, kisebb nyomásoknál gyorsáramlásos módszerrel vizsgáltuk. A hőmérséklet függvényében meghatároztuk a bruttó sebességi együtthatót. Kimutattuk, hogy a 1CH2 + H2O termékekhez vezető folyamat a legfontosabb csatorna, amelynek elágazási arányát 0.7 - 0.9-nek találtuk. Az OH + alkil-formiátok vizsgálata során azt találtuk, hogy a sebességi együttható jelentősen függ az alkil csoporttól. Kísérleti és elméleti vizsgálatokban összevetettük a formiát- és a formil-csoport reaktivitását az OH gyökkel lejátszódó reakciókban. Elméleti számításokkal értelmezni tudtuk a formil csoport 2 nagyságrenddel nagyobb reaktivitását. Szabadgyök képződéshők meghatározása: Az u.n. kinetikai egyensúlyi módszert alkalmazva, brómozási reakciók vizsgálatával meghatároztuk szabadgyökök képződéshőit. A ?harmadik főtétel? eljárással nyertük a CH2OH (-17.6 - 2.0 kJ mol-1), a CH3C(O)CH2 (-28 kJ mol-1) és a CHClBr(140 - 4 kJ mol-1) gyökök képződési entalpiáját. Szabadgyökök termodinamikai adatbázisának fejlesztése: Irodalmi adatok kritikai elemzésével (és saját kutatási eredmények felhasználásával) megkezdtük szabadgyökök termodinamikai adatbázisának kifejlesztését. Eddig 11 gyök adatlapjait publikáltuk. | The kinetics of OH reactions: The multichannel OH + CH3 reaction was studied at high pressures by the laser flash photolysis technique and at low pressures by the discharge flow method. The overall rate coefficients were determined as a function of temperature. It was shown that the reaction leading to 1CH2 + H2O products is the dominant channel for which the branching ratios of 0.7-0.9 were determined. It has been found that the rate coefficients of the OH + alkyl formates reactions depend significantly on the alkyl group. Experimental and theoretical considerations have been made to compare the reactivity of the formate and formyl groups in OH radical reactions. Ab initio calculations were used to explain the 2 orders of magnitude greater reactivity of the formyl group. Determination of enthalpies of formation of free radicals: Bromination reactions were studied using the "kinetic equilibrium" method. The "third-law" procedure was applied to derive the enthalpies of formation for free radicals CH2OH (-17.62 - 2.0 kJ mol-1), CH3C(O)CH2 (-28 kJ mol-1), and CHClBr (140 - 4 kJ mol-1). Development of thermodynamic database for free radicals: Compilation and critical evaluation of literature data (and own computational results) were used to build up the database. Datasheets for 11 free radicals were published so far

Szabadgyök - molekula és molekula - molekula komplexek keletkezése és szerepük gázfázisú elemi reakciók kinetikájában és dinamikájában = Formation and role of radical-molecule and molecule-molecule complexes in the kinetics and dynamics of gas phase elementary reactions

Kutatásaink legáltalánosabb megállapítása az, hogy az elemi reakciók körében jóval gyakoribbak a reakció-köztiterméken keresztül lezajló változások, mint korábban feltételezték. Közülük is a hidrogénhidas komplexek közbejöttével végbeemenő elemi reakciók állnak az érdeklődés középpontjában, ezekkel kapcsolatban értük el a legfontosabb eredményeinket: 1. Az OH-gyök reakciója acetonnal hattagú gyűrűs hidrogénhidas komplexen keresztül megy végbe, ami a reakció szokatlan, nem Arrhenius tipusú hőmérsékletfüggését eredményezi. Reakciókinetikai eredményeink szerint az OH+aceton reakció szerepe lényegesen nagyobb a légkörben mint korábban gondolták. 2. Az R+HBr reakciók negatív hőmérsékletfüggését (R = szerves szabadgyök) H-hidas komplexek keletkezése okozza. A negatív T-függés igazolása azt jelenti, hogy a kinetikai módszerrel meghatározott szabadgyök képződési entalpiák megbízhatóak. 3. A H-hidas ''reakció komplexek'' csökkentik a reakciók energiagátját és növelik a kvantumkémiai alagúthatást, így elősegitik a reakciók végbemenetelét. | The most general conclusion from our reported research is that complex-forming elementary reactions occur much more frequently among elementary reactions than thought previously. Complexes formed with H-bonds on along the reaction path have been the focus of interest about which we have obtained our most important results: 1. The reaction of OH radicals with acetone takes place via a six-membered hydrogen bonded complex that gives rise to an unusual, non-Arrhenius type temperature dependence. 2. The negative temperature dependence of the R + HBr reactions (R = organic free radical) is caused by the formation of H-bridged complexes. A verification of the negative temperature dependence means that the enthalpy of formation values, determined for free radicals by the kinetic method, are reliable. 3. The hydrogen-bonded ''reaction complexes'' reduce the barriers of the elementary reaction, increase the quantum chemical tunneling effect, thus facilitate the progress of the reaction

Környezeti tényezők és hatások felmérése az Egis Gyógyszergyár Zrt. Preklinikai Kutatási főosztályán

Környezeti tényezők és hatások felmérése az Egis Gyógyszergyár Zrt. Preklinikai Kutatási főosztályánszakirányú továbbképzésKörnyezetvédelmi és fejlesztési szaktanácsadóg