Développement d'outils de chimiométrie pour le suivi de contamination aux composés aromatiques polycycliques dans des matrices environnementales complexes

In Europe, 332,500 sites are contaminated with polycyclic aromatic compounds (PACs), including polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). These PACs consist of several hundred molecules and exhibit well-established toxic, mutagenic, and carcinogenic properties. Currently, only 16 PAHs are monitored for diagnostic and monitoring purposes in contaminated sites, as they are listed as priority pollutants by the US-EPA. However, this limited approach does not fully represent the overall contamination, which can be described as a molecular-scale continuum ranging from simple compounds with two to seven aromatic rings to more complex macromolecules. Undergoing various transformation processes during natural attenuation phenomena or remediation treatments (such as biodegradation or chemical oxidation), the nature of pollution evolves. Only a comprehensive characterization of contamination coupled with appropriate data processing techniques can provide insights into such evolution. The objective of this thesis is therefore to develop and apply various chemometric approaches to characterize complex environmental matrices containing PACs. Chemometrics is a discipline derived from mathematics that aims to extract maximum information in order to gain a more comprehensive interpretation of samples analyzed in physico-chemical studies. To achieve this, several analytical techniques will be used to characterize organic extracts from contaminated matrices (soils): 3D fluorescence, Raman spectroscopy, UV-Visibile spectroscopy, and gas chromatography coupled with mass spectrometry. Among the many mathematical methods developed in chemometrics, multivariate analysis techniques have already demonstrated their potential with the aforementioned analytical techniques (e.g., PARAFAC, MCR-ALS, etc.). However, one of the challenges in their application lies in the nature of the analyzed sample itself. Undesirable "effects" can occur in the signals from these instruments (e.g., baseline deviation, water interference, heating effects, spectral overlap, retention time shifts, etc.). This thesis work will rely on (i) existing data sets at the organic geochemistry laboratory where information on sources and/or processes is known to test the effectiveness of the developed chemometric treatments, and (ii) new data sets to apply the developed methodology under real conditions. The strategy employed will focus on several interdisciplinary axes. Firstly, the best mathematical preprocessing methods will be determined based on the specific instrumental technique used. Subsequently, multivariate resolution techniques such as MCR-ALS and PARAFAC will be independently tested for each data set generated from these different instruments. This work will provide insights into the characterization of pure or mixed CAP species present in complex environmental matrices, as well as their evolution over time (nature of transformed and/or generated products, involved mechanisms, and influence of parameters).En Europe, 332 500 sites sont contaminés par des composés aromatiques polycycliques (CAP) incluant des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP). Ces CAP représentent plusieurs centaines de molécules et présentent des propriétés toxiques, mutagènes et cancérigènes avérées. A l'heure actuelle, seuls 16 HAP sont suivis pour le diagnostic et le monitoring de sites contaminés car listés comme polluants prioritaires par l'US-EPA. Néanmoins, cette vision restrictive n'est pas représentative de la globalité de la contamination qui peut être décrite comme un continuum à l'échelle moléculaire, allant de composés simples de deux à sept noyaux aromatiques à des macromolécules de structures plus complexes. Soumis à différents processus de transformation au cours des phénomènes d'atténuation naturelle ou en contexte de traitements de remédiation (biodégradation, oxydation chimique), la nature de la pollution évolue. Seule une caractérisation la plus exhaustive possible de la contamination couplée à un traitement numérique adapté des données générées permettra de comprendre une telle évolution. L'objectif de cette thèse sera donc de mettre au point et d'appliquer plusieurs approches de chimiométrie pour caractériser des matrices environnementales complexes contenant des CAP. La chimiométrie est une discipline issue des mathématiques ayant pour but d'extraire le maximum d'information afin d'acquérir une interprétation plus complète d'échantillons analysés lors d'études en physico-chimie. Pour ce faire, plusieurs techniques analytiques vont être utilisées pour caractériser des extraits organiques de matrices contaminées (sols) : la fluorescence 3D, la spectroscopie UV-Visinle, le Raman et la chromatographie en phase gaz couplée à de la spectrométrie de masse. Parmi les nombreuses méthodes mathématiques développées en chimiométrie, les méthodes d'analyses multivariées ont déjà mis en évidence leur potentialité sur les différentes techniques analytiques précédemment citées (e.g. PARAFAC, MCR-ALS, etc. , ). Néanmoins, l'une des difficultés quant à leur emploi réside dans la nature même de l'échantillon analysé. En effet, des « effets » indésirables peuvent apparaître sur les différents signaux de ces appareils (e.g. déviation de ligne de base, influence de l'eau, effets d'échauffement, recouvrement spectrale, décalage des temps de rétention, etc.). Ce travail de thèse s'appuiera sur (i) des jeux de données déjà existantes au laboratoire de géochimie organique pour lesquels les informations (sources et/ou processus) sont connus afin de tester l'efficacité des traitements de chimiométrie développés et sur (ii) de nouveaux jeux de données pour permettre d'appliquer la méthodologie développée en condition réelle. La stratégie employée portera sur plusieurs axes pluridisciplinaires. Tout d'abord, il faudra se focaliser sur les meilleurs prétraitements mathématiques à appliquer suivant la technique instrumentale utilisée. Ensuite, les résolutions multivariées du type MCR-ALS et PARAFAC seront testées de manière indépendante pour chacun des jeux de données issues de ces différents appareils. Ce travail permettra de donner des éléments de réponse quant à la caractérisation d'espèces de CAP purs ou en mélange présents dans des matrices environnementales complexes, mais également de comprendre leur évolution au cours du temps (nature des produits transformés et/ou générés, mécanismes mis en jeu et influence des paramètres

Développement d'outils de chimiométrie pour le suivi de contamination aux composés aromatiques polycycliques dans des matrices environnementales complexes

In Europe, 332,500 sites are contaminated with polycyclic aromatic compounds (PACs), including polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). These PACs consist of several hundred molecules and exhibit well-established toxic, mutagenic, and carcinogenic properties. Currently, only 16 PAHs are monitored for diagnostic and monitoring purposes in contaminated sites, as they are listed as priority pollutants by the US-EPA. However, this limited approach does not fully represent the overall contamination, which can be described as a molecular-scale continuum ranging from simple compounds with two to seven aromatic rings to more complex macromolecules. Undergoing various transformation processes during natural attenuation phenomena or remediation treatments (such as biodegradation or chemical oxidation), the nature of pollution evolves. Only a comprehensive characterization of contamination coupled with appropriate data processing techniques can provide insights into such evolution. The objective of this thesis is therefore to develop and apply various chemometric approaches to characterize complex environmental matrices containing PACs. Chemometrics is a discipline derived from mathematics that aims to extract maximum information in order to gain a more comprehensive interpretation of samples analyzed in physico-chemical studies. To achieve this, several analytical techniques will be used to characterize organic extracts from contaminated matrices (soils): 3D fluorescence, Raman spectroscopy, UV-Visibile spectroscopy, and gas chromatography coupled with mass spectrometry. Among the many mathematical methods developed in chemometrics, multivariate analysis techniques have already demonstrated their potential with the aforementioned analytical techniques (e.g., PARAFAC, MCR-ALS, etc.). However, one of the challenges in their application lies in the nature of the analyzed sample itself. Undesirable "effects" can occur in the signals from these instruments (e.g., baseline deviation, water interference, heating effects, spectral overlap, retention time shifts, etc.). This thesis work will rely on (i) existing data sets at the organic geochemistry laboratory where information on sources and/or processes is known to test the effectiveness of the developed chemometric treatments, and (ii) new data sets to apply the developed methodology under real conditions. The strategy employed will focus on several interdisciplinary axes. Firstly, the best mathematical preprocessing methods will be determined based on the specific instrumental technique used. Subsequently, multivariate resolution techniques such as MCR-ALS and PARAFAC will be independently tested for each data set generated from these different instruments. This work will provide insights into the characterization of pure or mixed CAP species present in complex environmental matrices, as well as their evolution over time (nature of transformed and/or generated products, involved mechanisms, and influence of parameters).En Europe, 332 500 sites sont contaminés par des composés aromatiques polycycliques (CAP) incluant des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP). Ces CAP représentent plusieurs centaines de molécules et présentent des propriétés toxiques, mutagènes et cancérigènes avérées. A l'heure actuelle, seuls 16 HAP sont suivis pour le diagnostic et le monitoring de sites contaminés car listés comme polluants prioritaires par l'US-EPA. Néanmoins, cette vision restrictive n'est pas représentative de la globalité de la contamination qui peut être décrite comme un continuum à l'échelle moléculaire, allant de composés simples de deux à sept noyaux aromatiques à des macromolécules de structures plus complexes. Soumis à différents processus de transformation au cours des phénomènes d'atténuation naturelle ou en contexte de traitements de remédiation (biodégradation, oxydation chimique), la nature de la pollution évolue. Seule une caractérisation la plus exhaustive possible de la contamination couplée à un traitement numérique adapté des données générées permettra de comprendre une telle évolution. L'objectif de cette thèse sera donc de mettre au point et d'appliquer plusieurs approches de chimiométrie pour caractériser des matrices environnementales complexes contenant des CAP. La chimiométrie est une discipline issue des mathématiques ayant pour but d'extraire le maximum d'information afin d'acquérir une interprétation plus complète d'échantillons analysés lors d'études en physico-chimie. Pour ce faire, plusieurs techniques analytiques vont être utilisées pour caractériser des extraits organiques de matrices contaminées (sols) : la fluorescence 3D, la spectroscopie UV-Visinle, le Raman et la chromatographie en phase gaz couplée à de la spectrométrie de masse. Parmi les nombreuses méthodes mathématiques développées en chimiométrie, les méthodes d'analyses multivariées ont déjà mis en évidence leur potentialité sur les différentes techniques analytiques précédemment citées (e.g. PARAFAC, MCR-ALS, etc. , ). Néanmoins, l'une des difficultés quant à leur emploi réside dans la nature même de l'échantillon analysé. En effet, des « effets » indésirables peuvent apparaître sur les différents signaux de ces appareils (e.g. déviation de ligne de base, influence de l'eau, effets d'échauffement, recouvrement spectrale, décalage des temps de rétention, etc.). Ce travail de thèse s'appuiera sur (i) des jeux de données déjà existantes au laboratoire de géochimie organique pour lesquels les informations (sources et/ou processus) sont connus afin de tester l'efficacité des traitements de chimiométrie développés et sur (ii) de nouveaux jeux de données pour permettre d'appliquer la méthodologie développée en condition réelle. La stratégie employée portera sur plusieurs axes pluridisciplinaires. Tout d'abord, il faudra se focaliser sur les meilleurs prétraitements mathématiques à appliquer suivant la technique instrumentale utilisée. Ensuite, les résolutions multivariées du type MCR-ALS et PARAFAC seront testées de manière indépendante pour chacun des jeux de données issues de ces différents appareils. Ce travail permettra de donner des éléments de réponse quant à la caractérisation d'espèces de CAP purs ou en mélange présents dans des matrices environnementales complexes, mais également de comprendre leur évolution au cours du temps (nature des produits transformés et/ou générés, mécanismes mis en jeu et influence des paramètres

Exploratory study of infrared spectral signatures of a range of forest, agricultural and artificialized soils from the North-East of France

International audienceArtificialized soils encompass a large diversity depending both on the environmental conditions and the history of land uses. Their study requires to develop an approach to compare and classify them. Vibrational spectroscopies are used in soil science to collect rapid and cost-effective molecular information about inorganic and organic soil constituents [1]. Coupled with chemometrics approaches (e.g. [2]), they can be used to estimate some properties and/or to classify soils [3]. This study aims at exploring the potential of mid-infrared spectroscopy (i) to differentiate soils depending on past land uses, (ii) to propose a soil typology and (iii) to define markers of human activities.A set of 150 surface soil samples from the North-East of France was selected, including agricultural and forest soils developed on various bedrocks and soils impacted by iron and glass industry, mining, charcoal production or old human settlements. Mid-infrared analyses were run in diffuse reflectance mode. An exploratory study was performed on the preprocessed spectra using ascending hierarchical classification and principal component analysis. Studied soils can be distinguished based on their mineralogical composition (carbonates, clays) and, to a lesser extent, on the presence of organic compounds (Fig1). However, changes related to old settlements, mining or charcoal production were more difficult to discriminate. This could be improved by coupling several spectroscopic analyses providing complementary information on the samples

Gérer la déficience du rang matriciel, le bruit et les interférences dans les matrices d’émission-excitation de fluorescence grâce à la chimiométrie : un nouvel algorithme appliqué à l’analyse des composés aromatiques polycycliques

International audienceLa caractérisation de la contamination des matrices environnementales, par des composés organiques, via la spectroscopie de fluorescence 3D couplée aux algorithmes de chimiométrie constitue une alternative puissante aux techniques séparatives conventionnelles [1]. Cependant, la présence systématique des signaux de diffusion Rayleigh et/ou Raman dans les matrices d’émission-excitation de fluorescence (EEM) complique la décomposition spectrale via l’analyse PARAllel FACtor (PARAFAC) à cause de la structure non-trilinéaire de ces signaux. De plus, un problème spécifique de sélectivité en spectroscopie pour des composants chimiques inattendus dans un échantillon complexe peut rendre son interprétation chimique difficile à première vue. L’information chimique pertinente peut alors être compliquée à extraire, surtout si les données brutes sont bruitées. Il existe plusieurs stratégies pour pallier ces inconvénients mais des faiblesses subsistent [2].En conséquence, une nouvelle méthode alternative est proposée pour gérer ces interférences, le bruit et la déficience du rang matriciel dans les données. Elle est appliquée pour la caractérisation des mélanges de composés aromatiques polycycliques (CAP). Elle est basée sur une décomposition en valeurs singulières tronquées efficacement (MT-SVD) qui ne nécessite aucune connaissance préalable sur les données brutes. L'algorithme fournit une estimation précieuse du rang matriciel optimal à choisir sur des échantillons complexes où des problèmes de sélectivité sont observés. C'est une véritable alternative par rapport aux autres méthodes existantes appliquées sur les EEM de fluorescence pour filtrer le signal du bruit ou gérer les effets de diffusion de la lumière. Les premiers résultats exploratoires de l'algorithme sont prometteurs pour gérer la déficience du rang matriciel ainsi que les effets du bruit et de la diffusion de la lumière sur les mélanges complexes de CAP. Enfin, le MT-SVD est un algorithme flexible et il sera testé sur d'autres techniques instrumentales (par exemple l'imagerie Raman) et d'autres types d'échantillons

Handle matrix rank deficiency, noise and interferences in 3D emission-excitation matrices using chemometrics: a new algorithm applied to the analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons

International audienceThe characterization of organic compounds in polluted matrices by eco-friendly 3D fluorescence spectroscopy coupled with chemometrics algorithms constitutes a powerful alternative to the separative techniques conventionally used1. However, the systematic presence of Rayleigh and/or Raman scattering signals in the Excitation Emission Matrices (EEMs) complicates the spectral decomposition via PARAllel FACtor analysis (PARAFAC) due to the non-trilinear structure of these signals. Likewise, specific problem of selectivity in spectroscopy for unexpected chemical components in a complex sample may render its chemical interpretation difficult at first glance. The chemical relevant information can then be complicated to extract, especially if the raw data is noisy. There are several strategies to overcome these drawbacks but weaknesses remain2. As a consequence, a new alternative method is proposed to handle these interferences, noise and rank deficiencies in the data and applied for the characterization of polycyclic aromatic compound (PAC) mixtures. It is based on an effective truncated singular value decomposition (MT-SVD) which does not require any prior knowledge on the raw data. The algorithm provides a valuable estimation of the optimal low-rank to choose on complex samples where selectivity problems are observed. It is a real alternative compared to other existing methods applied on fluorescence matrix to filter the signal from noise or light scattering effects. The first exploratory results of the proposed algorithm are promising to handle matrix rank deficiencies as well as the effects of noise and light scattering on complex PAC mixtures. Finally, the MT-SVD is a flexible algorithm and it will be tested on other instrumental techniques (e.g. Raman imaging) and other types of samples

A new chemometrics preprocessing based on effective information truncation to handle matrix rank deficiencies as well as the effects of noise and light scattering in 3D excitation emission fluorescence matrices

International audience1 IntroductionFluorescence spectroscopy exploits the phenomenon of natural or induced fluorescence emission, from intrinsic fluorophores or fluorescent chemical derivatives after addition of extrinsic fluorophores, respectively [1]. Polycyclic aromatic compounds (PACs) constitute a large family of mainly anthropogenic chemical contaminants. They have at least two aromatic rings which give them intrinsic fluorescence [2]. Their characterization by eco-friendly 3D fluorescence spectroscopy coupled with chemometrics algorithms constitutes a powerful alternative to the separative techniques conventionally used. However, the systematic presence of Rayleigh and Raman scattering signals in the Excitation Emission Matrices (EEMs) makes spectral decomposition via PARAllel FACtor analysis (PARAFAC) difficult due to the non-trilinear structure of these signals and the matrix rank deficiencies that they generate. There are several strategies to overcome these light scattering effects but weakness remain [3]. Thus, a new chemometrics approach to push back matrix rank deficiencies and to handle these interferences and noise in the data is suggested in this work. It is based on advanced truncation strategy in singular value decomposition (SVD) [4].2 TheoryThe home-made algorithm is structured in three main steps, the step #1 is about data formatting. It allows to prepare data for processing. In the case of EEMs, the reshape operation allows to toggle from 3D space to 2D space thanks to the row-wise or column-wise matrix augmentation. Step #2 exploits an advanced SVD truncation strategy. The challenge with this method is determining the truncation threshold which is the number of singular values to retain and which low rank to choose. The proposed approach attempts to overcome this difficulty because the optimal low-rank is not chosen according to singular values curve versus their numbers, but is deduced through image analysis. Step #3 is a reconstruction of clean data matrix deduced from selected singular values representing all the chemical compound information.3 Material and methodsIn order to implement the home-made algorithm, EEMs of 47 samples were acquired to build a database. Four PACs were selected: Naphthalene (NPH); Benz[a]Anthracene (BaA); Anthracene (ANT) and Pyrene (PYR). The database was distributed as three datasets, where dataset 1 was for individual PAC in dichloromethane at six different concentrations (20, 10, 1, 0.25, 0.1 and 0.05 mg. L-1), while dataset 2 was for mixtures of NPH and BaA at varying concentrations in the same solvent. Dataset 3 was for mixtures of the four species at varying concentrations. An Aqualog® fluorescence spectrometer was used to acquire EEMs. It is equipped with a charge coupled device detector (CCD) set to medium gain and time integration equal to 1 second. The samples were excited using a range of excitation wavelengths between 239 and 800 nm with a pitch of 3 nm. The fluorescence emission was collected in a wavelength range between 248.27 and 829.32 nm with a resolution of 4 pixels (i.e. 2.33 nm). A Quartz SUPRASIL® cell with a light path equal to 10 mm was used. 4 Results and discussionIn the example shown in the Figure 1, the chemical information is kept intact while the scattering signals have been removed by the preprocessing. Furthermore, the optimal low-rank is found through image analysis and the percentage of information, explained at the truncated matrix level coupled with the analysis of residual information. Finally, a region-based segmentation algorithm enabled automatic cropping of the cleaned map.5 ConclusionThe method proposed in this work is based on one of the most common algorithms in linear algebra (i.e. SVD) with an original imaging approach to its application with EEM or EEMs data. Its advantages are that it does not require any information concerning the scattering signals and effectively handle these interferences and noise. Moreover, it provides the percentage of chemical information and noise in the raw data. Finally, it fends off matrix rank deficiencies and generates an estimation of the number of factors to choose for spectral decomposition like PARAFAC

Identification par spectroscopie Raman de polymorphes de CaCO3présents dans des bétons de granulats de béton recyclé carbonatés etutilisés comme puits de CO2

International audienceLa préservation des ressources naturelles et à de réduire les émissions de CO2, dontcelle causée par la production de ciment, et à recycler les déchets de béton issus de ladéconstruction a conduit au programme national FastCarb. Il vise à utiliser desgranulats de béton recyclé (GBR) pour de nouveaux bétons. Cependant, certainescaractéristiques microstructurales des GBR, dont la porosité, doivent être améliorées.Ainsi, leur carbonatation par du CO2 des sites de production de ciment est une solution.Cette étape réduit la porosité et améliore les propriétés futures du béton élaborés avecdes GBR carbonatés. Deux procédés de carbonatation différents ont été mis en oeuvreet les GBR ainsi traités mélangés dans des proportions différentes avec des granulatsnaturels pour élaborer de nouveaux bétons. Des mesures Raman ont ensuite étéeffectuées sur certaines coupes pour analyser les phases carbonatées [1, 2] et leurrépartition spatiale. Les résultats et les analyses chimiométriques ont montré unedifférence dans les distributions des polymorphes de CaCO3 selon le processus decarbonatation, et l'épaisseur de l'interface entre les anciennes et les nouvelles pâtes deciment.carbonatation par lit fluidisé carbonatation par tambour rotatifcalcitearagonitevatériteFigure 1. Exemples de distributions spatiales de polymorphes de CaCO3 selon le process decarbonatation par traitement chimiométriques MCR-ALS de mesures RamanRéférences:[1] Wehrmeister U., Soldati A. L., Jacob D. E., Häger, T., Hofmeister, W. (2010), Ramanspectroscopy of synthetic, geological and biological vaterite: a Raman spectroscopic study. J.Raman Spectrosc., 41: 193-201. https://doi.org/10.1002/jrs.2438.[2] Ševčík R., Mácová P. Localized quantification of anhydrous calcium carbonatepolymorphs using micro-Raman spectroscopy. Vibrational Spectroscopy, volume 95, 2018,pp. 1-6. https://doi.org/10.1016/j.vibspec.2017.12.005

Handle Matrix Rank Deficiency, Noise, and Interferences in 3D Emission–Excitation Matrices: Effective Truncated Singular-Value Decomposition in Chemometrics Applied to the Analysis of Polycyclic Aromatic Compounds

International audienc

Effect of the functionalisation agent on the surface-enhanced Raman scattering (SERS) spectrum: Case study of pyridine derivatives

Nowadays, the use of functionalised surface-enhanced Raman scattering (SERS) substrates has become very common. These surface modifying agents notably act as Raman reporters, as sensors of biological processes (pH, redox probes) or to increase the sensitivity and/or the specificity of SERS detections. However, the effects of the functionalisation agents are deeply examined in very few studies, even though they can affect the aggregation behaviour of the SERS substrate. Moreover, depending on their concentration and on the pH, their spectral signature can be modified and they can even degrade if stored inappropriately. In this context, this paper aims at emphasising the importance of the different aspects previously listed in the selection of a functionalisation agent. Pyridine derivatives were picked out to highlight these parameters, as some of these compounds are commonly used to be grafted onto SERS substrates. Two widespread syntheses of nanoparticles were selected as SERS substrates: citrate-reduced gold and silver nanoparticles. The surface of the nanoparticles was functionalised with several pyridine derivatives at different concentrations and in several solvents. It was observed that the molecules under study had a concentration-dependent effect on nanoparticle aggregation. A stability study was furthermore conducted in order to determine the best preservation conditions of the grafting solutions. In conclusion, this paper shines a light on the relevance of the investigation of the too-often neglected behaviour of the surface modifying agents. Before their application in SERS analyses, parameters such as the label concentration should therefore be included in an experimental design to optimise the sample preparation