Novel biobased epoxy networks derived from renewable resources (Structure-property relationships)

Récemment, les polymères obtenus à partir de ressources renouvelables ont connus un véritable engouement pour le remplacement de matériaux obtenus à partir de ressources pétrolières. L'objectif de notre étude a été de développer de nouveaux systèmes bio-sourcés réactifs, plus précisément des systèmes époxy, pour des applications dans le domaine des matériaux composites. Le monomère le plus souvent utilisé pour formuler des réseaux époxy est le diglycidyl éther de bisphenol A, DGEBA, obtenu à partir du bisphenol A et de l épichlorhydrine. L intérêt pour le remplacement du bisphénol A par un précurseur bio-sourcé est accentué par la toxicité de ce dernier. Dans cette étude, nous avons étudié différents systèmes obtenus à partir de prépolymères époxy bio-sourcés et les avons comparés à un système classique à base de DGEBA en utilisant l'isophorone diamine (IPD) comme agent durcisseur. Parmi les différents prépolymères époxy bio-sourcés étudiés, certains ont été obtenus à partir de dérivés polysaccharides tels que le sorbitol et l'isosorbide. Le sorbitol polyglycidyl éther est disponible commercialement, tandis que le diglycidyl éther d'isosorbide a été synthétisé soit par une voie classique faisant intervenir l épichlorhydrine soit par l'intermédiaire du diallyle isosorbide. Un autre prépolymère époxy dérivé du cardanol a été étudié et est aussi un produit commercial. Les structures chimiques de ces prépolymères époxy bio-sourcés ont été analysées. Les phénomènes de gélification et de réticulation des systèmes obtenus à partir de ces prépolymères et de l IPD ont été étudiés. L influence de la structure du prépolymère bio-sourcé et de l'agent de réticulation (classique ou dérivé de ressources renouvelables) sur les propriétés des réseaux ainsi que l'absorption d'eau par ces réseaux ont également été discutés.In recent years, bio-based polymers derived from renewable resources have become increasingly important as sustainable and eco-efficient products which can replace the products based on petrochemical-derived stocks. The objective of our work was to develop novel bio-based reactive systems suitable for high performance composite materials especially epoxy systems. The most commonly used starting monomer to formulate epoxy networks is the diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA, derived from bisphenol A and epichlorohydrin. Bio-based epichlorohydrin is commercially available. So the challenge to obtain a fully bio-based epoxy prepolymer is to replace bisphenol A by a bio-based precursor. Another interest for replacing bisphenol A by a bio-based precursor is that bisphenol A has been known to have estrogenic properties. In this study, we studied different bio-based epoxy systems and compared them to a classical DGEBA based system using, in a first step, isophorone diamine (IPD) as conventional curing agent. Bio-based epoxy prepolymers were derived from natural sugars, sorbitol and isosorbide respectively. Sorbitol polyglycidyl ether is available commercially, while isosorbide diglycidyl ether was synthesized either via conventional epoxidation (i.e. using epichlorohydrin) or via the diallyl isosorbide intermediate. Another bio-based epoxy prepolymer was derived from cardanol and is also a commercial product. Chemical structure of the bio-based epoxy prepolymers were analyzed by different analytical methods, gelation and crosslinking reactions were studied using rheological measurements and differential scanning calorimetry, respectively. Properties of the cured networks were evaluated using dynamic mechanical analysis and thermo gravimetric analysis. Influence of the bio-based epoxy prepolymer structure on the system properties as well as the influence of the crosslinking agent structure (either derived from renewable resources or bio-based ones) was discussed. Water absorption of the bio-based networks was also studied.VILLEURBANNE-DOC'INSA-Bib. elec. (692669901) / SudocSudocFranceF

Matériaux solide conducteur thermodurcissable (Application aux plaques bipolaires pour pile à combustible)

Parmi les nouvelles technologies pour l énergie inscrites dans un contexte de développement durable, les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) présentent des aspects séduisants. Toutefois, pour rendre cette technologie compatible avec une application à grande échelle, elle doit répondre à des exigences strictes en termes de coût, performance, et durabilité. Alors que les plaques bipolaires métalliques sont pénalisées par leur résistance à la corrosion et celles en graphite par leurs propriétés mécaniques et leur coût (dû aux phases d usinage des canaux), les plaques bipolaires composites apparaissent attrayantes en raison de leurs propriétés et performances et de leur coût. Cette thèse s inscrit dans ce cadre, en proposant un matériau composite à matrice organique de type époxy et charges conductrices de graphite. L objectif de notre étude consiste à mettre au point un matériau thermodurcissable à base d une formulation époxyde solide (permettant de contrôler sa chimie et plus particulièrement sa réactivité) fortement chargée en graphite. Deux formulations différentes sont étudiées. La première est à base de prépolymère époxy appelé DGEBA et de dicyandiamide (DDA) comme durcisseur. L autre formulation étudiée est constituée de DGEBA et de durcisseur : le 3,3 ,4,4 -benzophénone dianhydride tétracarboxylique (BTDA). Ces deux formulations ont la particularité d être très réactives à haute température (180-200C) caractérisées par des temps de gel très courts (plus petit que 1min) afin d avoir un temps de cycle de réticulation court pour une industrialisation de la fabrication. De plus, ces mêmes matrices ont montré une bonne stabilité chimique à température ambiante ainsi qu une bonne stabilité thermique du système réticulé compatible avec la température d utilisation des piles en fonctionnement. Concernant les réseaux composites résultant de la polymérisation DGEBA/BTDA et DGEBA/DDA, le module au plateau caoutchoutique est dominé par le taux de charge qui est très élevé (85%), celui-ci est ainsi très proche d un réseau à l autre et reste supérieur à 1 GPa. Nous constatons une viscosité relativement élevée pour les systèmes fortement chargés, point à prendre en compte lors du procédé de transformation. Enfin, la dernière partie des travaux réalisés concerne l étude de mélange constitué de la matrice thermodurcissable (DGEBA/DDA/urée) modifiée par un thermoplastique (PEI). L originalité et l intérêt de ce travail résident dans l incorporation de charges conductrices afin que celles-ci puissent se disperser dans la phase continue ou co-continue époxyde-amine lors de la séparation de phase pour limiter la proportion de charges et ainsi la viscosité des systèmes chargés. L autre intérêt est d améliorer les propriétés de résistance à la rupture du réseau époxyde TD final grâce à la présence de la phase thermoplastique séparée.Among the new technologies for energy for sustainable development, PEM fuel cells offer seducing aspects. However, in order to make this technology fit large scale application requirements, it has to comply with stringent cost, performance, and durability criteria. While metal bipolar plates are penalized by their corrosion resistance and those based on graphite by their mechanical properties and cost (due to machining phases of the channels), the composite bipolar plates appear attractive because of their properties, performance and their cost. In such a frame, the goal of this PhD was to propose a composite material based on an epoxy matrix and graphite conductive fillers.The aim of our study was to develop a thermosetting material based on a solid epoxy formulation (to control its chemistry and in particular its reactivity) highly filled with graphite. Two different formulations were studied. The first was based on the epoxy prepolymer DGEBA and dicyandiamine (DDA) as a hardener. The other formulation studied was composed of DGEBA and curing agent: 3,3 ,4,4 benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA). Both formulations have the particularity to be very reactive at high temperature (180-200 C) characterized by very short gel time (less than 1min) to have a short curing cycle for the industrialization of the production. In addition, these matrixes have shown good chemical stability at room temperature and good thermal stability of cross-linked system compatible with the operating temperature of the fuel cell. On composite network resulting from the polymerization DGEBA / BTDA and DGEBA / DDA, the rubbery modulus appears to be dominated by the loading rate, very high (85%), and is above 1 GPa. We see a high viscosity for highly filled systems, point to consider during the process of transformation. The final part of the work concerned the study of blend of the thermosetting matrix (DGEBA / DDA / urea) modified with a thermoplastic (PEI). The originality and interest of this work is the incorporation of conductive fillers so that they can be dispersed in the continuous or co-continuous structure during the phase separation to limit the proportion of charges and and the viscosity of filled systems. The other interest is to improve the properties of tensile strength of the thermosetting epoxy network with the presence of the thermoplastic phase.VILLEURBANNE-DOC'INSA-Bib. elec. (692669901) / SudocSudocFranceF

Improving adhesion strength analysis by the combination of ultrasonic and mechanical tests on single lap joints.

International audienceThe aim of this paper is to improve knowledge about adhesion strength in single-lap joints by comparison of data from both Non Destructive Testing (NDT) and standard mechanical tests. study presents a high-frequency ultrasonic imaging of aluminum-epoxy-aluminum joints that carefully chemically prepared using two different surface treatments of the aluminum substrate: silanization and chromic-sulfuric etching. The surface energy of the treated substrate is complete set of ultrasonic data are obtained using high-frequency focused transducers. After inspection, single-lap shear tests were performed, and the mechanical strength of each joint is determined. The good cor relations among the surface measurements, the mechanical tests and ultrasonic results are presented and discussed. The demonstration of a close correlation between ultrasonic images obtained at high frequency and the fracture surface is promising

Etude du vieillissement des liaisons adhésives en milieu marin pour application offshore

Le travail de thèse, s inscrit dans le contexte offshore, et vise à mieux appréhender le comportement à long terme des assemblages collés en milieu marin, en vue d un remplacement des soudures sur les plateformes offshores. Une méthodologie expérimentale a été mise en place pour alimenter un modèle original de comportement mécanique en vue de prédire la durée de vie des structures collées en milieu marin. Les objectifs de ce travail sont multiples, le premier est de déterminer les mécanismes et cinétiques de dégradation des assemblages collés. Dans un premier temps, nous avons donc étudié l absorption d eau des adhésifs sous forme massive dans différentes conditions de vieillissement et évalué son influence sur leurs propriétés physico-chimiques et mécaniques. En parallèle, la caractérisation mécanique de deux types d assemblage collé en vieillissement a été réalisée. Le second objectif était de développer un modèle numérique des assemblages en prenant en compte l évolution des propriétés des adhésifs massifs en vieillissement. Pour cela, nous avons développé un modèle par éléments finis du comportement hygromécanique des assemblages expérimentaux sous Comsol Multiphysics. La validité de ce modèle a été évaluée par les résultats expérimentaux obtenus sur les assemblages en vieillissement. En parallèle, une méthode de contrôle non destructif des assemblages en vieillissement basée sur la spectroscopie d impédance a été développée et appliquée pour le suivi de prise en eau des adhésifs massifs et en assemblage.This thesis work was performed with a view to offshore applications, and the aim is to improve understanding of the long term behaviour of adhesive bonding in a marine environment, in order to replace welding by adhesive bonding on offshore platforms. An experimental method has been developed to collect the data required for a numerical model, to predict the life expectancy of adhesively bonded structures. There are several objectives, the first is to understand the mechanisms of failure of adhesively bonded joints and to evaluate the kinetics of their degradation. So, in a first step, the water absorption of bulk adhesives has been studied under different aging conditions, and its influence on the mechanical and physico-chemical properties of the adhesives was evaluated. In parallel, the mechanical characterization of two kinds of adhesively bonded assemblies during aging was performed. The second objective is to develop a finite element model of the hydro-mechanical behaviour of assemblies, taking into account the evolution of the properties of the bulk adhesives during aging. The validation of this model has been evaluated by comparison with the experimental results obtained from the study of the aging of adhesively bonded assemblies. In parallel, a method of non destructive control of adhesively bonded assemblies has been developed, based on Impedance Spectroscopy which has been applied to the measurement of the water uptake of bulk adhesive and assembled joints.VILLEURBANNE-DOC'INSA LYON (692662301) / SudocSudocFranceF

Structuration de nanocomposites à partir de copolymères à blocs (expérience et modélisation)

Les copolymères à blocs sont des matériaux très intéressants en raison de leur capacité à s auto-organiser pour former des domaines de quelques dizaines de nanomètres. Cette organisation peut être mise à profit pour obtenir des matériaux hybrides organiques/inorganiques dans lesquels la phase inorganique peut être structurée dans un des domaines plutôt que répartie de façon aléatoire. Ceci peut conférer des propriétés particulières aux copolymères hybrides. Notre travail de thèse s inscrit dans cette problématique. Des copolymères à blocs ont été modifiés soit par greffage en solution de molécules organiques/inorganiques du type POSS réactif (polyhedral oligomeric silsesquioxane), soit par mélange en solution ou à l état fondu de POSS non réactif. Les copolymères triblocs considérés sont du type SBS (styrène-butadiène-styrène) et SEBS-g-MA (styrène-éthylène-butène-styrène greffé anhydride maléique). L ensemble de ces copolymères a été caractérisé expérimentalement afin de déterminer leur morphologie et leur comportement thermo-mécanique. En parallèle une approche théorique a été proposée, basée sur la modélisation moléculaire de ces copolymères à l échelle mésoscale. La méthode sélectionnée Dissipative Particle Dynamics a permis de modéliser la morphologie de nos copolymères avec succès ainsi que celle de nos matériaux hybrides modifiés par les POSS. Ces derniers peuvent être dispersés à l échelle moléculaire ou au contraire former des agrégats, selon le procédé de mise en œuvre et la structure chimique des POSS.Experimental approaches and a modeling method have been carried out in parallele. The simulation method was used firstly to confirm the experimental results, and then will be applied to more complex nanocomposites. A series of hybrid systems based on triblock copolymer of polystyrene-butadiene-polystyrene (SBS) grafted with polyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS) molecules with a dimethylsiloxy group (DMIPOSS) were synthesized by a hydrosilation method. The characteristics on incorporation of an unreactive POSS with constituent cyclohexyl (CyPOSS) in SBS matrix have been compared with above systems. The nanocomposites obtained were analyzed by atomic force microscopy, Transmission electron microscopy, X-ray scattering and dynamic mechanical.The same strategy has been carried out on polystyrene-b-poly (ethylene-co-butylene)-b-polystyrene-g-maleic anhydride (SEBS-g-MA) with other type of POSS. Dynamic particles dissipative (DPD) simulation methods in Materials Studio (Accelrys) were employed to study morphology of SB, SBS, SEBS and hybrid system. In this mesoscopic method, the polymer is simplified as a series of connecting beads which contains one or more monomer units. And all monomer units interact with each other following Newtonian Equations of Motion.VILLEURBANNE-DOC'INSA-Bib. elec. (692669901) / SudocSudocFranceF

Development of Biobased Epoxy Matrices for the Preparation of Green Composite Materials for Civil Engineering Applications

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The influence of cationic surfactant removal on the thermal stability of organoclays

The microstructure, thermal stability, surface energy and swelling characteristics of two kinds of commercial organoclays, before and after washing treatment with a mixture of H2O/ethanol, were investigated using X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TG/DTG), wettability measurement and swelling measurement. This study demonstrates that the external-surface physically adsorbed surfactant can be removed after washing treatment, resulting in an increase in thermal stability and a decrease in surface energy of the resultant organoclays. Organoclays are difficult to be introduced into a solvent when their surface energies are lower than that of the solvent. On the other hand, the organoclay with γorganoclay < γsolvent is easier to be swollen and expandable by the solvent. The swelling and basal spacing measurements of the organoclays introduced into organic media indicate that the swelling factor and the interlayer swelling are two independent parameters. Both the polar character of the solvent and the swelling capacity of clay have a prominent effect on the interlayer swelling of the organoclays

Metal-oxo clusters as nanobuilding blocks for nanostructured polymers

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Hybrid Organic-Inorganic Polymer-Based Nanomaterials from Self-Assembling of Metal-Oxo Nanoclusters

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