Кінетичні параметри іонізуючої здатності розчинників. Природа сольватаційних ефектів при гетеролізі 2-арил-2-хлорадамантанів

Aim. To find out the possibility of using tertiary substrates as benchmarks for determining the kinetic parameters of the ionizing ability of solvents Y.Results and discussion. The rate of heterolysis of tertiary substrates, especially adamantyl derivatives, is highly dependent on the effect of nucleophilic solvation. This effect increases with increasing spatial complications. The use of 2-aryl-2-halogenadamantanes as reference points is impractical because the conjugation of the positive charge with the phenyl strongly depends on the nature of the solvent. The least sensitive to the effects of specific solvation is tBuCl. Unlike tertiary compounds, the heterolysis rate of secondary ones does not depend on the nucleophilicity of the solvent.Experimental part. The kinetic data of tertiary substrates obtained by different methods (conductometric, chromatographic, verdazyl) were generalized using correlation analysis.Conclusions. Tertiary substrates are unsuitable as benchmarks for determining the ionizing ability of solvents due to the negative effect of nucleophilic solvation. Secondary substrates are less sensitive to the effects of specific solvation. The rate of heterolysis of secondary substrates is described by the parameters of polarity f(ɛ) and electrophilicity E or solvatochromic parameters of the ionizing capacity of the solvent Z(ЕТ).Received: 25.06.2020 Revised: 15.07.2020 Accepted: 27.08.2020Мета. З’ясувати доцільність використання третинних субстратів як реперів для визначення кінетичних параметрів іонізуючої здатності розчинників Y.Результати та їх обговорення. Швидкість гетеролізу третинних субстратів, особливо адамантильних похідних, сильно залежить від ефекту нуклеофільної сольватації. Цей ефект посилюється зі збільшенням просторових перешкод. Використання як реперів 2-арил-2-галогенадамантанів недоцільне, оскільки спряження позитивного заряду, що зароджується, з фенілом сильно залежить від природи розчинника. Найменш чутливим до ефектів специфічної сольватації є tBuCl. На відміну від третинних, швидкість гетеролізу вторинних сполук не залежить від нуклеофільності розчинника.Експериментальна частина. Кінетичні дані третинних субстратів, отримані різними методами (кондуктометричним, хроматографічним, вердазильним), узагальнювали за допомогою кореляційного аналізу.Висновки. Третинні субстрати непридатні як репери для визначення іонізуючої здатності розчинників внаслідок негативного ефекту нуклеофільної сольватації. Вторинні субстрати менш чутливі до ефектів специфічної сольватації. Швидкість гетеролізу вторинних субстратів описується параметрами полярності f(ɛ) і електрофільності Е або сольватохромними параметрами іонізуючої здатності розчинника Z(ET).Received: 25.06.2020 Revised: 15.07.2020 Accepted: 27.08.202

An insight into polarization states of solid-state organic lasers

The polarization states of lasers are crucial issues both for practical applications and fundamental research. In general, they depend in a combined manner on the properties of the gain material and on the structure of the electromagnetic modes. In this paper, we address this issue in the case of solid-state organic lasers, a technology which enables to vary independently gain and mode properties. Different kinds of resonators are investigated: in-plane micro-resonators with Fabry-Perot, square, pentagon, stadium, disk, and kite shapes, and external vertical resonators. The degree of polarization P is measured in each case. It is shown that although TE modes prevail generally (P>0), kite-shaped micro-laser generates negative values for P, i.e. a flip of the dominant polarization which becomes mostly TM polarized. We at last investigated two degrees of freedom that are available to tailor the polarization of organic lasers, in addition to the pump polarization and the resonator geometry: upon using resonant energy transfer (RET) or upon pumping the laser dye to an higher excited state. We then demonstrate that significantly lower P factors can be obtained.Comment: 12 pages, 12 figure