Modifizierte Zirconiumdioxidträger für Kupferkatalysatoren in der Methanoldampfreformierung

Zur Katalyse der Methanoldampfreformierung wurden im Rahmen dieser Arbeit Cu-Katalysatoren mit unterschiedlichen Trägermaterialien untersucht. Die Gemeinsamkeit dieser Trägermaterialien war das ZrO2, das entweder im Kationen- oder im Anionengitter modifiziert wurde. Die Reaktionen über bzw. in den Proben wurden in-situ mit Röntgenbeugung, Röntgenabsorptionsspektroskopie und thermoanalytischen Methoden untersucht. Während dieser Experimente wurde die Gasphase mittels Massenspektrometrie und zum Teil auch mittels Gaschromatographie charakterisiert. Zur weiteren ex-situ Charakterisierung der Proben wurden die Transmissionselektronenmikroskopie, die Infrarotspektroskopie, die BET-Methode und die Trägergasheißextraktion verwendet. Die Cu-Katalysatoren mit dem CeO2-ZrO2-Träger, die durch Co-Fällung des entsprechenden Sols auf einem Templat hergestelllt wurden, zeigten bei geringem Cu-Gehalt die höchsten Umsätze. Jedoch wurde bei dieser Probe keine stabile Reaktion erreicht. Die Strukturuntersuchungen ergaben für diese Probe eine feinverteilte, stärker an den Träger gebundene Cu-Phase. In den Proben mit höheren Cu-Gehalten konnte eine weitere Cu-Phase identifiziert werden, die nicht so stark an den Träger gebunden war. Diese zweite Phase führte nach einigen Tagen zu einer stabilen Reaktion. Geringere Umsätze in diesen Proben konnten kleineren Cu0-Oberflächen zugeschrieben werden. Zusätzlich konnte der Einfluß von Spannungen im Cu-Gitter auf den Umsatz erkannt werden. Die Cu-Katalysatoren mit den Zirconiumoxidnitridträgern, die durch Imprägnierung des Trägermaterials hergestellt wurden, zeigten neben unterschiedlichen Umsätzen auch unterschiedliche Reaktionen in der Methanol-Wasserdampf-Atmosphäre. Die Imprägnierung mit Cu-Citrat führte durch die stärkere Verteilung der Cu-Phase und die dadurch größere Cu0-Oberfläche zu einem höheren Umsatz als die Imprägnierung mit Cu-Nitrat. In einem Vergleich zwischen zwei Cu-Katalysatoren mit stickstofffreiem und stickstoffhaltigem Träger wurde gezeigt, daß auch der Träger die auftretenden Reaktionen beeinflußt. Durch die Kalzinierung in Sauerstoff oder ebenfalls durch eine spätere Sauerstoffbehandlung bei erhöhter Temperatur wurde die Zusammensetzung des Trägermaterials verändert, d.h. es bildete sich durch den Ausbau von Stickstoff neues tetragonales ZrO2. Dieses tetragonale ZrO2 hat einen positiven Einfluß auf die stattfindende Reaktion und beeinflußt zusätzlich die Cu-Phase. Im Kupfer konnten dadurch erhöhte Spannungen und ein erhöhter Sauerstoffanteil bestimmt werden. In der hier vorgelegten Arbeit konnte geschlossen werden, daß die durch den Stickstoffeinbau induzierten Sauerstoffleerstellen in der Struktur des Trägermaterials keinen vorteilhaften Einfluß haben. Als wichtige Charakteristika stellten sich eine große, stabile Cu0-Oberfläche und die passenden Oberflächeneigenschaften des Trägermaterials heraus

Quantification of microenvironmental metabolites in murine cancers reveals determinants of tumor nutrient availability

Cancer cell metabolism is heavily influenced by microenvironmental factors, including nutrient availability. Therefore, knowledge of microenvironmental nutrient levels is essential to understand tumor metabolism. To measure the extracellular nutrient levels available to tumors, we utilized quantitative metabolomics methods to measure the absolute concentrations of >118 metabolites in plasma and tumor interstitial fluid, the extracellular fluid that perfuses tumors. Comparison of nutrient levels in tumor interstitial fluid and plasma revealed that the nutrients available to tumors differ from those present in circulation. Further, by comparing interstitial fluid nutrient levels between autochthonous and transplant models of murine pancreatic and lung adenocarcinoma, we found that tumor type, anatomical location and animal diet affect local nutrient availability. These data provide a comprehensive characterization of the nutrients present in the tumor microenvironment of widely used models of lung and pancreatic cancer and identify factors that influence metabolite levels in tumors

Microstructures in a ternary eutectic alloy : devising metrics based on neighbourhood relationships

Ternary eutectics, where three phases form simultaneously from the melt, present an opportunity to study the fundamental science of microstructural pattern formation during the process of solidification. In this paper we investigate these phenomena, both experimentally and by phase-field simulations. The aim is to develop necessary characterisation tools which can be applied to both experimentally determined and simulated microstructures for a quantitative comparison between simulations and experiments. In SEM images of experimental cross sections of directionally solidified Ag-Al-Cu ternary eutectic alloy at least six different types of microstructures are observed. Corresponding 3D phase-field simulations for different solidification conditions and compositions allow us to span and isolate the material parameters which influence the formation of three-phase patterns. Both experimental and simulated microstructures were analysed regarding interface lengths, triple points and number of neighbours. As a result of this integrated experimental and computational effort we conclude that neighbourhood relationships as described herein, turn out to be an appropriate basis to characterise order in patterns

Microstructures in a ternary eutectic alloy: devising metrics based on neighbourhood relationships

Ternary eutectics, where three phases form simultaneously from the melt, present an opportunity to study the fundamental science of microstructural pattern formation during the process of solidification. In this paper we investigate these phenomena, both experimentally and by phase-field simulations. The aim is to develop necessary characterisation tools which can be applied to both experimentally determined and simulated microstructures for a quantitative comparison between simulations and experiments. In SEM images of experimental cross sections of directionally solidified Ag-Al-Cu ternary eutectic alloy at least six different types of microstructures are observed. Corresponding 3D phase-field simulations for different solidification conditions and compositions allow us to span and isolate the material parameters which influence the formation of three-phase patterns. Both experimental and simulated microstructures were analysed regarding interface lengths, triple points and number of neighbours. As a result of this integrated experimental and computational effort we conclude that neighbourhood relationships as described herein, turn out to be an appropriate basis to characterise order in pattern

New Metallographic Method for Estimation of Ordering and Lattice Parameter in Ternary Eutectic Systems

Ternary eutectics develop a rich variety of microstructures depending on the solidification conditions. This article describes a new procedure to analyze the three-phase arrangement in metallographic sections following solidification; this method provides a clear definition of both the interphase spacing and the degree of ordering. Distance and angle between the phase areas are calculated after determination of the centers of mass for each phase area. A polar plot of these data allows an easy determination of the spacing and the order. The new method is discussed with both experimental as well as simulated microstructure images. It is first tested on artificial phase arrangements, which are fully ordered, semi-ordered, or random