Electron Capture in Charge-Tagged Peptides. Evidence for the Role of Excited Electronic States

International audienceElectron capture dissociation (ECD) was studied with doubly charged dipeptide ions that were tagged with fixed-charge tris-(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphonium-methylenecarboxamido (TMPP-ac) groups. Dipeptides GK, KG, AK, KA, and GR were each selectively tagged with one TMPP-ac group at the N-terminal amino group while the other charge was introduced by protonation at the lysine or arginine side-chain groups to give (TMPP-ac-peptide + H)2+ ions by electrospray ionization. Doubly tagged peptide derivatives were also prepared from GK, KG, AK, and KA in which the fixed-charge TMPP-ac groups were attached to the N-terminal and lysine side-chain amino groups to give (TMPP-ac-peptide-ac-TMPP)2+ dications by electrospray. ECD of (TMPP-ac-peptide + H)2+ resulted in 72% to 84% conversion to singly charged dissociation products while no intact charge-reduced (TMPP-ac-dipeptide + H)+• ions were detected. The dissociations involved loss of H, formation of (TMPP + H)+, and N–C(alpha) bond cleavages giving TMPP-CH2CONH2+ (c0) and c1 fragments. In contrast, ECD of (TMPP-ac-peptide-ac-TMPP)2+ resulted in 31% to 40% conversion to dissociation products due to loss of neutral TMPP molecules and 2,4,6-trimethoxyphenyl radicals. No peptide backbone cleavages were observed for the doubly tagged peptide ions. Ab initio and density functional theory calculations for (Ph3P-ac-GK + H)2+ and (H3P-ac-GK + H)2+ analogs indicated that the doubly charged ions contained the lysine side-chain NH3+ group internally solvated by the COOH group. The distance between the charge-carrying phosphonium and ammonium atoms was calculated to be 13.1-13.2 Å in the most stable dication conformers. The intrinsic recombination energies of the TMPP+-ac and (GK + H)+ moieties, 2.7 and 3.15 eV, respectively, indicated that upon electron capture the ground electronic states of the (TMPP-ac-peptide + H)+• ions retained the charge in the TMPP group. Ground electronic state (TMPP-ac-GK + H)+• ions were calculated to spontaneously isomerize by lysine H-atom transfer to the COOH group to form dihydroxycarbinyl radical intermediates with the retention of the charged TMPP group. These can trigger cleavages of the adjacent N–C(alpha) bonds to give rise to the c1 fragment ions. However, the calculated transition-state energies for GK and GGK models suggested that the ground-state potential energy surface was not favorable for the formation of the abundant c0 fragment ions. This pointed to the involvement of excited electronic states according to the Utah-Washington mechanism of ECD

From orogenic collapse to rifting, structures of the South China Sea

The opening of the South China Sea has been a matter of debate for many years because of its internal structure, the differences between the conjugate margins and the variations of rifting and spreading directions. Although it is considered as being a back-arc basin, it is not sitting directly above a subduction zone, and the rifting process lasted for an unusually long duration. Among the specific characteristics is the early phase of rifting which took place early in place of the former Yanshanian andean-type mountain range. This stage is marked by narrow basins filled with deformed conglomerate, and initiated around 70My ago within a framework where the oblique subduction …published_or_final_versio

Dissociation channel dependence on peptide size observed in electron capture dissociation of tryptic peptides

International audienceElectron capture dissociation (ECD) of a series of five residue peptides led to the observation that these small peptides did not lead to the formation of the usual c/z ECD fragments, but to a, b, y and w fragments. In order to determine how general this behavior is for small sized peptides, the effect of peptide size on ECD fragments using a complete set of ECD spectra from the SwedECD spectra database was examined. Analysis of the database shows that b and w fragments are favored for small peptide sizes and that average fragment size shows a linear relationship to parent peptide size for most fragment types. From these data, it appears that most of the w fragments are not secondary fragments of the major z ions, in sharp contrast with the proposed mechanism leading to these ions. These data also show that c fragment distributions depend strongly on the nature of C-terminal residue basic site: arginine leads to loss of short neutral fragments, whereas lysine leads to loss of longer neutral fragments. It also appears that b ions might be produced by two different mechanisms depending on the parent peptide size. A model for the fragmentation pathways in competition is proposed. These relationships between average fragment size and parent peptide size could be further exploited also for CID fragment spectra and could be included in fragmentation prediction algorithms

The Owen Ridge uplift in the Arabian Sea: Implications for the sedimentary record of Indian monsoon in Late Miocene

International audienceThe pelagic cover of the Owen Ridge in the Arabian Sea recorded the evolution of the Indian monsoon since the Middle Miocene. The uplift of the Owen Ridge resulted from tectonic processes along the previously unidentified Miocene India-Arabia plate boundary. Based on seismic reflection data tied with deep-sea drilling to track the Miocene India-Arabia plate boundary, we propose a new timing for the uplift of the Owen Ridge and highlight its impact on the record of climate changes in pelagic sediments. The new dataset reveals a fracture zone east of the Owen Ridge corresponding to the fossil plate boundary, and documents that the main uplift of the Owen Ridge occurred close to ∼8.5 Ma, and is coeval with a major uplift of the east Oman margin. Late Miocene deformation at the India-Arabia plate boundary is also coeval with the onset of intra-plate deformation in the Central Indian Ocean, suggesting a kinematic change of India and surrounding plates in the Late Miocene. The uplift of the Owen Ridge above the lysocline at ∼8.5 Ma accounts for a better preservation of Globigerina bulloides in the pelagic cover, previously misinterpreted as the result of a monsoon intensification event

Owen Ridge deep-water submarine landslides: implications for tsunami hazard along the Oman coast

International audienceThe recent discovery of voluminous submarine landslides along the Owen Ridge may represent a source of tsunami hazard for the nearby Oman coast. We as- sess the severity of this potential hazard by performing numerical simulations of tsunami generation and propaga- tion from the biggest landslide (40km3 in volume) ob- served along the Owen Ridge. A finite-difference model, assimilating the landslide to a visco-plastic flow, simulates tsunami generation. Computation results show that Salalah city(190000inhabitants)isimpactedby2.5m-hightsunami waves one hour after sediment failure. Higher wave eleva- tion values (4 m) are reached in the low populated Sawqara Bay over 80 min after slide initiation. Although large subma- rine failures along remote oceanic ridges are infrequent, this study reveals an underestimated source of tsunami hazard in theArabianSea

Cinématique et tectonique active de l'Ouest de la Grèce dans le cadre géodynamique de la Méditerranée Centrale et Orientale

La Méditerranée se situe dans une zone de convergence lente entre les plaques Eurasienne et Africaine (~5 mm/an), où des restes d'anciens bassins Téthysiens sont progressivement consommés par le retrait rapide de zones de subductions (~20-30 mm/an sur la zone de subduction Hellénique). En Méditerranée Orientale, une transition collision-subduction se produit dans l'Ouest de la Grèce (collision de la Plateforme Apulienne au nord et subduction Hellénique au sud), pratiquement à l extrémité du Golfe de Corinthe et dans une région de propagation potentielle de la faille Nord Anatolienne. Afin d'étudier la cinématique actuelle de l'Ouest de la Grèce, nous adoptons une approche multi-échelle de la déformation:(1) Une modélisation grande échelle du champ de vitesses crustale horizontales mesuré par géodésie est effectuée afin de contraindre la cinématique au voisinage de l'Ouest de la Grèce, à la fois à terre et en mer. Un résultat majeur est qu'une zone d'extension distribuée N-S s'étendant de la Bulgarie à l'Est du Golfe de Corinthe a pour conséquence de désactiver la terminaison Ouest de la faille Nord Anatolienne dans le nord de la Mer Egée. Cette extension d échelle régionale pourrait être causée par le retrait du slab Hellénique. (2) Une étude tectonique active permet d'établir une cartographie précise des failles actives de la région, leur chronologie relative et une estimation de leur vitesse de déplacement. Le demi-graben actif du Golfe Amvrakikos et la faille active N155 de Katouna-Stamna, qui constituent les frontières Nord et Est d'un bloc Iles Ioniennes-Akarnanie (IAB), sont caractérisés par des vitesses géologiques d'au moins ~ 4 mm/an et des vitesses mesurées par GPS de l'ordre de ~10 mm/an. Ce bloc IAB est limité à l'Ouest par la faille transformante de Céphalonie et semble se comporter de manière rigide.(3) Une fois les frontières du bloc IAB connues, nous montrons que le champ de vitesse GPS mesuré dans la région peut être entièrement expliqué par des effets transitoires de blocage élastique associés aux failles bordières de ce bloc. Le couplage sur l'interface de subduction n'a pas d'expression en surface, ce qui suggère qu'il doit être faible. Enfin, nous justifions l'existence d'un point triple de type Rift-Faille-Faille à la terminaison Ouest du Golfe du Corinthe.The Mediterranean is a diffuse plate boundary zone between the slowly converging Eurasian and African plates (~ 5mm/yr), where remnants of old Tethyan basins are progressively consumed by fast trench retreat (~20-30 mm/yr at the Hellenic subduction zone). In Eastern Mediterranean, a collision-subduction transition occurs in Western Greece (collision of the Apulian Platform to the north and Hellenic subduction zone to the south), close to the westward Corinth Rift termination and in a region that may be potentially affected by the westward propagation of the North Anatolian Fault. We used a multi-scale deformation approach to investigate Western Greece active kinematics:(1) We run a large scale model of horizontal crustal velocities measured by GPS to constrain the kinematic boundary conditions of Western Greece, both onshore and offshore. A major result is the occurrence of distributed N-S extension spreading from Bulgaria to the Eastern Corinth rift, resulting in de-activation of the western termination of the North Anatolian Fault in North Aegean Sea. This large scale extension could be associated to the retreat of the Hellenic slab.(2) An active tectonics study has been performed to provide an accurate mapping of active faults in the region, to constrain their relative chronology and to estimate their geological slip-rate. The Amvrakikos Gulf active half-graben and the N155 active Katouna-Stamna Fault, which form the northern and eastern boundaries of a Ionian Island-Akarnania block (IAB), have geological slip rates of at least ~ 4mm/yr and GPS slip-rates of ~ 10 mm/yr. The IAB is bounded to the west by the Kefalonia transform fault and appears to behave rigidly.(3) Once the IAB boundaries are defined, we show that the velocity field measured by GPS in the region can be totally accounted by transient elastic loading along the IAB bordering faults. Subduction interface coupling has no surface expression, suggesting low coupling. Finally, we justify the occurrence of a Rift-Fault-Fault triple junction at the western termination of the Corinth Rift.PARIS11-SCD-Bib. électronique (914719901) / SudocATHENES-Ecole Fr.Archéologie (991262301) / SudocSudocFranceF

Mass wasting processes along the Owen Ridge (Northwest Indian Ocean)

International audienceThe Owen Ridge is a prominent relief that runs parallel to the coast of Oman in the NW Indian Ocean and is closely linked to the Owen Fracture Zone, an 800-km- long active fault system that accommodates today the Arabia-India strike-slip motion. Several types of mass failures mobilizing the pelagic cover have been mapped in details along the ridge using multibeam bathymetry and sediment echosounder. Here we present a synthetic map of the different types of mass wasting features observed along the ridge and we further establish a morphometric analysis of submarine landslides. The spatial variation of failure morphology is strongly related to the topography of the basement. The highest volumes of multi-events generated slides are mobilized along the southern portion of the ridge. There, the estimated volume of evacuated material during a slide is up to 45 km3. Combining these new observations with re-interpreted ODP seismic lines (Leg 117) documents sporadic mass wasting events through time along the southern segment of the ridge since its uplift in the Early Miocene, with a typical recurrence rate of the order of 105-106 years. Although seismicity may still be the final triggering process, mass wasting frequency is mainly controlled by the slow pelagic sedimentation rates and hence, time needed to build up the 40-80 m thick pelagic cover required to return to a mechanically unstable pelagic cover

Three-dimensional surface displacement of the 2008 May 12 Sichuan earthquake (China) derived from Synthetic Aperture Radar: evidence for rupture on a blind thrust

International audienceThe Sichuan earthquake,Mw7.9, struck the Longmen Shan (LMS) range front,China, on 2008 May 12, affecting an area of moderate historical seismicity where little active shortening has been previously reported. Recent studies based on space geodesy have succeeded in retrieving the far field surface displacements caused by the earthquake, but the near field (±25 km from the faults) coseismic surface displacement is still poorly constrained. Thus, shallow fault geometry and shallow coseismic slip are still poorly resolved. Here, for the first time for this earthquake, we combine C and L-band Synthetic Aperture Radar offsets data from ascending and descending tracks to invert for the 3-D surface displacement in the near coseismic field of the Sichuan earthquake. Our data, coupled with a simple elastic dislocation model, provide new results strongly suggesting the presence of a blind thrust striking along the range front and being active at depth during the earthquake. The presence of a rupture on a blind thrust brings new evidence for an out-of-sequence thrusting event and new elements for interpreting the tectonic strain partitioning in the LMS, which has important implications both for seismic hazard assessment and long-term evolution of the mountain belt

L’édification des chaînes péricratoniques, contraintes structurales et cinématiques appliquées aux reconstructions de l'Asie du SE sur SIG

Le SE asiatique est un chantier qui permet d’étudier la formation des chaînes de montagnes situées au dessus des zones de subduction à différents stades de leur évolution. Dans ces régions, la cinématique des plaques est extrêmement rapide, souvent de l’ordre de 10 cm/an, et la convergence engendre l’ouverture, elle aussi rapide, de bassins marginaux qui fragmentent sous forme de lanières les masses continentales. Les fragments ainsi séparés comportent donc un substratum généralement constitué de matériel correspondant à des ophiolites de supra subduction (arc, avant-arc, arrière- arc) ainsi que des reliques de croûte continentale. Ce type de mécanisme aboutit à la formation de plaques étirées qui peuvent être soit de nature océanique comme pour la plaque Philippine [Karig, 1975] formée de bassins arrière-arcs ouverts à l’Eocène (Bassin ouest-philippin), puis à l’Oligo-Miocène (bassin de Parece Vela/Shikoku), et au Pliocène (bassin des Mariannes) [Le Pichon et al., 1975] ; bassin de Damar [Hinschberger, 2001]), soit de nature continentale comme dans le cas des marges Australienne et Eurasiatique [Rangin et Pubellier, 1990 ; Rangin et al., 1990] (fig. 1). Dans ce dernier cas, la configuration résultante est celle d’une marge étirée à la façon d’un éventail depuis le Paléocène jusqu’au Miocène moyen. Ce mécanisme génère des bassins diachrones ouverts vers l’est, avec un propagateur vers le sud-ouest comme cela est visible dans l’ouest de la mer de Chine [Huchon et al., 1998], et est déduit pour la mer des Célèbes et son prolongement dans le détroit de Makassar [Moss and Chambers, 1999]. Cet étirement prenait lui-même la suite de l’écroulement gravitaire de la chaîne Yenshanienne depuis le Crétacé supérieur, qui marquait la fin d’un processus similaire d’accrétion de blocs gondwaniens au cours du Mésozoïque [Metcalfe, 1996 ; Sewell et al., 2000]. L’ensemble du bloc de la Sonde, avec ses bassins marginaux est soumis à un raccourcissement depuis le début du Miocène [Rangin et al., 1990], les bassins marginaux rentrant en subduction, et certains blocs basculés de la marge passive étant en cours d’accostage contre la marge continentale. De même que l’ouverture des bassins s’était effectuée de manière diachrone, le serrage des bassins s’effectue lui aussi de façon diachrone. Les mécanismes actifs de convergence par subduction et les blocages sont maintenant bien connus, la précision des récepteurs GPS, et surtout la répétition des mesures depuis près de dix ans permettant de bien contraindre les déplacements instantanés. Nous avons utilisé principalement les vecteurs GPS du programme GEODYSSEA [Michel et al., 2001]. Parallèlement, les études de tomographie sismique imagent des anomalies positives de vitesse dans le manteau pouvant indiquer des lithosphères subductées. C’est le cas de la proto mer de Chine Sud, parallèle à l’actuelle mer de Chine du Sud et probablement de géométrie similaire, maintenant disparue par subduction [Rangin et al., 1999b ; Prouteau et al., 2001]. Dans cet article, les mouvements déduits du GPS ont été utilisés comme base cinématique jusqu’à l’âge de la dernière déformation marquante, pour chaque bloc des ceintures déformées. L’évolution des marges a été revue de manière globale sur l’ensemble de l’Asie du SE, de façon à présenter des coupes structurales synthétiques,avant et après raccourcissement (fig. 3 à 10). Ces coupes montrent que l’arrivée des blocs continentaux dans les zones de subduction entraîne un blocage, puis le plus souvent un saut de subduction qui intègre le bloc à la marge en créant une déformation de la plaque supérieure [Dominguez et al., 1998 ; Pubellier et al., 1999 ; Von Huene et al., 1995 ; Ranero et al., 2000]. Une base de données sur l’Asie du Sud-est est utilisée dans les reconstructions, mais seulement une partie est représentée sur les planches 1 à 6 (topographie-bathymétrie, principales failles). La base complète comprend aussi bien les failles actives et anciennes, que la topographie des chaînes de montagnes, la morphologie des fonds sous-marins, la gravimétrie à l’air libre, les vecteurs de déplacement GPS en différents points à partir du calcul du meilleur pôle eulerien correspondant au mouvement de chaque bloc, les épaisseurs des sédiments dans les bassins, ou encore la localisation des profils sismiques utilisés. L’utilisation d’un système d’information géographique permet de restituer les déplacements des plaques ou des micro-blocs crustaux, soit à l’aide des vitesses angulaires, soit de façon interactive. Cette démarche permet de choisir entre plusieurs hypothèses géologiques en gardant une cohérence d’ensemble. Les paléo- distances géodésiques entre les blocs peuvent être mesurées, et les chaînes de montagnes comme Taïwan ou la Chaîne centrale de Nouvelle Guinée ont été étirées pour retrouver l’espace qu’elles occupaient vraisemblablement avant leur formation. Dans les reconstructions, la profondeur des bassins correspond aux valeurs actuelles, et n’a pas été restaurée en fonction du temps. Enfin, nous n’avons pas étendu les reconstructions à l’Himalaya et au Tibet, les mouvements verticaux étant trop importants. Les reconstructions effectuées à 2, 4, 6, 10, 15 et 20 Ma (planches 1 à 6) montrent que les parties continentales des plaques Sunda et Australie ; (SU/AU) s’éloignent l’une de l’autre, alors que la plaque philippine continue de “brosser” la plaque de la Sonde [Rangin et al., 1990], en transportant vers l’ouest des fragments formés au nord de la plaque australienne. Il s’agit donc d’un article qui présente une généralisation de processus géodynamiques de fonctionnement des marges actives, et dont le but est de donner une image cohérente de l’accrétion de blocs aux bordures des continents, et qui a nécessité des choix dans les options souvent débattues de l’évolution au deuxième ordre de secteurs d’importance locale

Arc Deformation and Marginal Basin Opening: Japan Sea as a Case Study

Laurent Jolivet est est Professeur à l'Université d'Orléans depuis le 1er Septembre 2009International audienceWe discuss the opening mechanism of the Japan Sea in Miocene time using (1) tectonic and published paleomagnetic data along the eastern margin from the north of Hokkaido Island to Sado Island, (2) a mechanical model which is tested by small-scale physical modeling, and (3) crustal structure and bathymetric features in the Japan Sea which constrain our kinematic model and preopening reconstructions. Our main conclusions are the following. The eastern margin of the Japan Sea was, as a whole, a dextral shear zone about 100 km wide. This conclusion is supported by the existence of a ductile dextral shear zone in Central Hokkaido (Hidaka Mountains) and associated brittle deformation in western Hokkaido and northeastern Honshu. The stress field during the opening (which ended about 12 Ma ago at the end of the middle Miocene) changes from right-lateral transpression in the north to right-lateral transtension in the south. The western margin, along the Korean peninsula, during the same period, also was an active dextral shear zone. Paleomagnetic results indicate that clockwise rotations occurred in the south during the opening and counterclockwise rotations in the north. We propose a model of right-lateral pull-apart deformation with clockwise rotations of rigid blocks in the southern transtensional domain and counterclockwise rotations in the transpressional one. Small-scale physical models show that the clockwise rotation in transtension is possible provided that the eastern boundary (Pacific side) is free of stress. The opening stopped and compression subsequently began about 12 Ma ago. Finally, we show that the dextral shear, which is distributed over the whole Japan Sea area, is accommodated by N-S trending right-lateral faults and rotation of blocks located between these right-lateral faults