Study of catalysts based on nitrures and oxynitrures for propane ammoxidation

L’acrylonitrile est un intermédiaire de l’industrie chimique pour la synthèse de nombreuxpolymères et revêtements. Il est produit à partir de propène qui devient de plus en plus cher et rare. Ceprojet visait à développer de nouveaux catalyseurs à base de nitrures ou d’oxynitrures permettantd’utiliser le propane moins cher et abondant, qui présente un intérêt industriel vu son potentieléconomique et sa durabilité, puisque son exploitation comme précurseur chimique permettraitd’utiliser plus efficacement les ressources naturelles. De nombreux solides ont été préparés et testéscomme catalyseurs. Certains se sont avérés instables dans les conditions de réaction comme lesoxynitrures VZrON, MoVON, et LaVON. D’autres comme MgTaVON et VZrAlON sont apparusstables mais soit faiblement actifs ou non sélectifs. L’étude s’est focalisée sur les oxynitrures VAlONet leur amélioration. Ils ont été caractérisés par de multiples techniques, telles que la DRX, XES,XANES, XPS, RMN 27Al, TPD NH3 et CO2. L’influence de paramètres tels que le rapport V/Al, lepH, la surface spécifique, le temps de contact ont été étudiés. Le catalyseur optimal possède un rapportV/Al d’environ 0,30. Les études ont permis de montrer que les sites nitrurés impliqués dansl’ammoxydation du propane sont du type OxV-NH2--AlO3 et que le degré d’oxydation moyen duvanadium en condition de catalyse est de 3,8. Une nouvelle méthode de préparation des catalyseurs aété mise au point à partir d’un complexe oxalate de vanadium et d’aluminium qui est décomposé parozonation, et nitruré en conditions réactionnelles. Ce catalyseur s’avère plus actif et sélectif que lescatalyseurs préparés par co-précipitation.Acrylonitrile is an intermediate of the chemical industry, used for synthesis ofnumerous polymers and coating. It is produced by ammoxidation of propene, which becomes rare andexpensive. This project aimed to develop new catalysts based on nitrides and oxynitrides allowing touse abundant and cheaper propane as starting product. Propane presents an industrial interest in viewof its economical potential and durability and because its exploitation as chemical precursor wouldallow to use natural resources more efficiently. Numerous oxynitrides based catalysts have beenprepared and tested as catalysts. Some of them were shown to be unstable in reaction conditions, likeVZrON, MoVON, and LaVON, some were shown to be stable but either weakly active or notselective like MgTaVON and VZrAlON. The study has been focused on VAlON oxynitrides. Thesecatalysts have been characterized by several techniques, like XRD, XES, XANES, XPS, 27Al-NMR,NH3 and CO2-TDP and the influence of several parameters on their catalytic properties have beenstudied. The results of these studies have confirmed that these catalysts were very efficient for thereaction and shown that the optimal catalyst had a V/Al ratio around 0.30 with an average oxidationstate of vanadium in catalytic condition around 3.8. A nitridation site has been proposed correspondingto OxV-NH2--AlO3 species. Finally a new preparation method has been discovered with the synthesisof an oxalate of vanadium and aluminum complex, which is decomposed by ozonation, and nitrided inreaction conditions. This catalyst showed improved activity and selectivity compared to coprecipitatedcatalysts

Etude de catalyseurs nitrures et oxynitrures pour l’ammoxydation du propane

Acrylonitrile is an intermediate of the chemical industry, used for synthesis ofnumerous polymers and coating. It is produced by ammoxidation of propene, which becomes rare andexpensive. This project aimed to develop new catalysts based on nitrides and oxynitrides allowing touse abundant and cheaper propane as starting product. Propane presents an industrial interest in viewof its economical potential and durability and because its exploitation as chemical precursor wouldallow to use natural resources more efficiently. Numerous oxynitrides based catalysts have beenprepared and tested as catalysts. Some of them were shown to be unstable in reaction conditions, likeVZrON, MoVON, and LaVON, some were shown to be stable but either weakly active or notselective like MgTaVON and VZrAlON. The study has been focused on VAlON oxynitrides. Thesecatalysts have been characterized by several techniques, like XRD, XES, XANES, XPS, 27Al-NMR,NH3 and CO2-TDP and the influence of several parameters on their catalytic properties have beenstudied. The results of these studies have confirmed that these catalysts were very efficient for thereaction and shown that the optimal catalyst had a V/Al ratio around 0.30 with an average oxidationstate of vanadium in catalytic condition around 3.8. A nitridation site has been proposed correspondingto OxV-NH2--AlO3 species. Finally a new preparation method has been discovered with the synthesisof an oxalate of vanadium and aluminum complex, which is decomposed by ozonation, and nitrided inreaction conditions. This catalyst showed improved activity and selectivity compared to coprecipitatedcatalysts.L’acrylonitrile est un intermédiaire de l’industrie chimique pour la synthèse de nombreuxpolymères et revêtements. Il est produit à partir de propène qui devient de plus en plus cher et rare. Ceprojet visait à développer de nouveaux catalyseurs à base de nitrures ou d’oxynitrures permettantd’utiliser le propane moins cher et abondant, qui présente un intérêt industriel vu son potentieléconomique et sa durabilité, puisque son exploitation comme précurseur chimique permettraitd’utiliser plus efficacement les ressources naturelles. De nombreux solides ont été préparés et testéscomme catalyseurs. Certains se sont avérés instables dans les conditions de réaction comme lesoxynitrures VZrON, MoVON, et LaVON. D’autres comme MgTaVON et VZrAlON sont apparusstables mais soit faiblement actifs ou non sélectifs. L’étude s’est focalisée sur les oxynitrures VAlONet leur amélioration. Ils ont été caractérisés par de multiples techniques, telles que la DRX, XES,XANES, XPS, RMN 27Al, TPD NH3 et CO2. L’influence de paramètres tels que le rapport V/Al, lepH, la surface spécifique, le temps de contact ont été étudiés. Le catalyseur optimal possède un rapportV/Al d’environ 0,30. Les études ont permis de montrer que les sites nitrurés impliqués dansl’ammoxydation du propane sont du type OxV-NH2--AlO3 et que le degré d’oxydation moyen duvanadium en condition de catalyse est de 3,8. Une nouvelle méthode de préparation des catalyseurs aété mise au point à partir d’un complexe oxalate de vanadium et d’aluminium qui est décomposé parozonation, et nitruré en conditions réactionnelles. Ce catalyseur s’avère plus actif et sélectif que lescatalyseurs préparés par co-précipitation

About the Acidity-Catalytic Activity Relationship in Ionic Liquids: Application to the Selective Isobutene Dimerization

The Brønsted acidity level was evaluated for ionic liquids to which a strong acid has been added. As a first approach, the evaluation method was based on the determination of the Hammett acidity functions H0, using UV-Visible spectroscopy. The acidity of protons is mainly determined by their solvation state and consequently, the properties of protons depend on both the nature of the solvent and the nature and concentration of the acid. An apparent acidity scale was defined following this principle. It was found that, for the investigated ionic liquids, the cation does not play a dominant role on the acidity level ([BMIm] ~ [BHIm] ~ [HNEt3]), whereas changing the nature of the anion of the ionic liquid may lead to very different acidities ([SbF6] > [PF6] > [BF4] > [NTf2] > [OTf]). This “acidity scale” was tentatively compared with an “activity scale” obtained for the dimerization of isobutene into isooctenes. The tendencies concerning the cation effect were confirmed ([BMIm] ~ [BuMePyrr] ~ [HNEt3]). The anion effect in only partially validated with a different behaviour for NTf2 type ionic liquids ([NTf2] ~ [SbF6] > [PF6] ~ [BF4] > [OTf]). By an adequate choice of the ionic liquid, selectivity for isobutene dimers can reach 88 wt% (at 70% isobutene conversion) with possible recycling of the catalytic system without loss of activity and selectivity