Dimerization in Hexasubstituted Para-Nitrosophenols by X-Ray Powder Diffraction Analysis

Ранее установлено, что ярко-зеленый раствор соли 2,6-диэтоксикарбонил-3,5-диметил-4-нитрозофенолята калия(С14H16KNO6)(I) при обработке кислотой дает белый осадок 2,6-диэтоксикарбонил-3,5-диметил-4-нитрозофенола, предположительно(С14H17NO6)2 (II). Методом поликристального рентгеноструктурного анализа установлены кристаллические структуры обоих соединений, участвующих в превращении. Кристаллографические параметры для (I): a = 9,3802(8) Å, b = 8,1442(6) Å, c = 20,5440(16) Å, β = 102,124(4)°, V = 1534,5(2) Å3 Z=4, Пр.гр. P21/n и для (II): a = 10,7874(9) Å, b = 11,5314(11) Å, c = 12,1206(11) Å, α = 86,113(7)°, β = 77,920(8)°, γ = 86,381(7)°, V = 1469,1(2) Å3, Z=2. Пр.гр P-1. Моделирование структур проведено в прямом пространстве методом Монте Карло с применением «жестких» и «мягких» ограничений на структурные фрагменты молекулы, что дало возможность определить структуры с 22 и 42 неводородными атомами по порошковым рентгеновским данным. Уточнение координат выполнено методом Ритвельда. Структура (I) представляет укладку одинаковых слоев параллельно плоскости (10-1). Расстояние между слоями равно 9,28 Å. В слое на расстоянии 9,38 Å друг от друга лежат зигзагообразные цепочки катионов калия, между которыми встроены органические анионы. Строение анионов(С14H16NO6)-таково, что имеется π-сопряжение между фенольной и нитрозогруппой через бензольное кольцо. Катионы калия имеют семивершинную координацию неправильной формы, составленную из свободных атомов кислорода карбоксильной, фенольной и нитрозогрупп. Нитрозогруппа участвует в координации калия как атомом кислорода, так и азота. Межслоевое пространство заполнено этоксигруппами, не участвующими в образовании дополнительных связей. Структура (II) представляет молекулярную укладку димеризованных молекул фенолята (I). Димеризация происходит через взаимодействие атомов азота нитрозогрупп, d(N-N)=1,29 Å. по типу транс-азодиоксидов. В структуре отсутствует π-сопряжение бензольных колец как с нитрозогруппами, так и между собой. Плоскости бензольных колец образуют между собой угол 23°, а с плоскостью (NO)2 углы составляют приблизительно 66° и 84°. Отсутствие сопряжения придает молекуле гибкость, что выражается при укладке молекул в кристалл с потерей возможной центросимметричности.Recently it was established that bright green solution of potassium 2,6-diethoxycarbonyl-3,5-dimethyl-4-nitrosophenolate (С14H16KNO6) (I) gave white sediment of 2,6-diethoxycarbonyl-3,5-dimethyl-4-nitrosophenol (presumably (С14H17NO6)2 (II) after an acid was added into solution. The crystal structures of both substances were established by X-ray powder diffraction technique. The unit cell parameters for (I): a = 9,3802(8) Å, b = 8,1442(6) Å, c = 20,5440(16) Å, β = 102,124(4)°, V = 1534,5(2) Å3 Z=4, space group P21/n and for (II): a = 10,7874(9) Å, b = 11,5314(11) Å, c = 12,1206(11) Å, α = 86,113(7)°, β = 77,920(8)°, γ = 86,381(7)°, V = 1469,1(2) Å3, Z=2, space group P-1. Structure solution was carried out in direct space by the Monte Carlo method using hard and soft constrains on molecule geometry which making it possible to determine the structures with 22 and 42 nonhydrogen atoms using X-ray powder diffraction data. Structure refinement was carried out by Rietveld approach. The structure (I) represents molecular packing identical layers parallel to the plane (10-1). The distance between the layers is equal to 9,28 Å. In the layer at a distance of 9,38 Å of each other are zigzag chains of potassium cations, and organic anions is in the space between the chains. There is π-conjugation between phenol ring and nitrosogroups. in (С14H16NO6)- anion. Potassium cation is coordinated by irregular polyhedral, consisted of "free" oxygens of carboxyl groups, hydroxyl and nitroso groups and nitrogen of nitroso group. The space between the layers is filled by ethoxy groups which are not involved in the formation of additional H-bonds. The structure (II) represents the packing dimer nitrosophenol molecules (I). Dimerization occurs via bonding nitrogen atoms of nitroso groups according azidooxide type. There are no π- conjugations of benzene rings with nitroso groups as well as between themselves. An angle between the planes of benzene rings in the molecule is equal to 23° and ones between each the benzene plane and the plane of (NO) 2 fragment are approximately 66° and 84°. The absence of the conjugation in molecule brings a flexibility which is appearing in molecular packing without possible centrosymmetry

Dimerization in Hexasubstituted Para-Nitrosophenols by X-Ray Powder Diffraction Analysis

Ранее установлено, что ярко-зеленый раствор соли 2,6-диэтоксикарбонил-3,5-диметил-4-нитрозофенолята калия(С14H16KNO6)(I) при обработке кислотой дает белый осадок 2,6-диэтоксикарбонил-3,5-диметил-4-нитрозофенола, предположительно(С14H17NO6)2 (II). Методом поликристального рентгеноструктурного анализа установлены кристаллические структуры обоих соединений, участвующих в превращении. Кристаллографические параметры для (I): a = 9,3802(8) Å, b = 8,1442(6) Å, c = 20,5440(16) Å, β = 102,124(4)°, V = 1534,5(2) Å3 Z=4, Пр.гр. P21/n и для (II): a = 10,7874(9) Å, b = 11,5314(11) Å, c = 12,1206(11) Å, α = 86,113(7)°, β = 77,920(8)°, γ = 86,381(7)°, V = 1469,1(2) Å3, Z=2. Пр.гр P-1. Моделирование структур проведено в прямом пространстве методом Монте Карло с применением «жестких» и «мягких» ограничений на структурные фрагменты молекулы, что дало возможность определить структуры с 22 и 42 неводородными атомами по порошковым рентгеновским данным. Уточнение координат выполнено методом Ритвельда. Структура (I) представляет укладку одинаковых слоев параллельно плоскости (10-1). Расстояние между слоями равно 9,28 Å. В слое на расстоянии 9,38 Å друг от друга лежат зигзагообразные цепочки катионов калия, между которыми встроены органические анионы. Строение анионов(С14H16NO6)-таково, что имеется π-сопряжение между фенольной и нитрозогруппой через бензольное кольцо. Катионы калия имеют семивершинную координацию неправильной формы, составленную из свободных атомов кислорода карбоксильной, фенольной и нитрозогрупп. Нитрозогруппа участвует в координации калия как атомом кислорода, так и азота. Межслоевое пространство заполнено этоксигруппами, не участвующими в образовании дополнительных связей. Структура (II) представляет молекулярную укладку димеризованных молекул фенолята (I). Димеризация происходит через взаимодействие атомов азота нитрозогрупп, d(N-N)=1,29 Å. по типу транс-азодиоксидов. В структуре отсутствует π-сопряжение бензольных колец как с нитрозогруппами, так и между собой. Плоскости бензольных колец образуют между собой угол 23°, а с плоскостью (NO)2 углы составляют приблизительно 66° и 84°. Отсутствие сопряжения придает молекуле гибкость, что выражается при укладке молекул в кристалл с потерей возможной центросимметричности.Recently it was established that bright green solution of potassium 2,6-diethoxycarbonyl-3,5-dimethyl-4-nitrosophenolate (С14H16KNO6) (I) gave white sediment of 2,6-diethoxycarbonyl-3,5-dimethyl-4-nitrosophenol (presumably (С14H17NO6)2 (II) after an acid was added into solution. The crystal structures of both substances were established by X-ray powder diffraction technique. The unit cell parameters for (I): a = 9,3802(8) Å, b = 8,1442(6) Å, c = 20,5440(16) Å, β = 102,124(4)°, V = 1534,5(2) Å3 Z=4, space group P21/n and for (II): a = 10,7874(9) Å, b = 11,5314(11) Å, c = 12,1206(11) Å, α = 86,113(7)°, β = 77,920(8)°, γ = 86,381(7)°, V = 1469,1(2) Å3, Z=2, space group P-1. Structure solution was carried out in direct space by the Monte Carlo method using hard and soft constrains on molecule geometry which making it possible to determine the structures with 22 and 42 nonhydrogen atoms using X-ray powder diffraction data. Structure refinement was carried out by Rietveld approach. The structure (I) represents molecular packing identical layers parallel to the plane (10-1). The distance between the layers is equal to 9,28 Å. In the layer at a distance of 9,38 Å of each other are zigzag chains of potassium cations, and organic anions is in the space between the chains. There is π-conjugation between phenol ring and nitrosogroups. in (С14H16NO6)- anion. Potassium cation is coordinated by irregular polyhedral, consisted of "free" oxygens of carboxyl groups, hydroxyl and nitroso groups and nitrogen of nitroso group. The space between the layers is filled by ethoxy groups which are not involved in the formation of additional H-bonds. The structure (II) represents the packing dimer nitrosophenol molecules (I). Dimerization occurs via bonding nitrogen atoms of nitroso groups according azidooxide type. There are no π- conjugations of benzene rings with nitroso groups as well as between themselves. An angle between the planes of benzene rings in the molecule is equal to 23° and ones between each the benzene plane and the plane of (NO) 2 fragment are approximately 66° and 84°. The absence of the conjugation in molecule brings a flexibility which is appearing in molecular packing without possible centrosymmetry

Alkylation of Persubstituted para-Ninrosophenols

Теоретически и экспериментально изучена реакционная способность перзамещенных 4-нитрозофенолов в реакции алкилирования галоидными алкилами на примере калиевой соли 2,6-ди(алкоксикарбонил)-3,5-диметил-4-нитрозофенола. Расчетом на основе неэмпирического метода Хартри-Фока показано, что отрицательный заряд аниона в большей степени локализован на атоме кислорода гидроксильной группы, вместе с тем оценка полной энергии продуктов алкилирования указывает на предпочтительность алкилирования по атому кислорода нитрозогруппы с образованием эфиров хиноноксима. Экспериментально проведены реакции метилирования и этилирования перзамещенных нитрозофенолов. Выделенные продукты изучены с применением рентгеновской дифракции, ЯМР 1Н- спектроскопии и масс-спектрометрии. Методом поликристального рентгеноструктурного анализа установлена кристаллическая структура одного из продуктов алкилирования - метилового эфира 3,5-ди(этоксикарбонил)-2,6-диметил-1,4-бензохинон-1-оксима (С15H19NO6) (I). Кристаллографические параметры: a =7.3322(6) Å, b = 10.5039(12) Å, c = c 21.1520(20) Å, = 93.742(6) , V = 1625.58(2) Å33 Z=4, Пр.гр. P21/c. Поиск и моделирование структур проведены в прямом пространстве методом Монте-Карло с применением «жестких» и «мягких» ограничений. Уточнение координат выполнено методом Ритвельда. Установлено, что алкилирование происходит по кислороду нитрозогруппы. Кристаллическая структура представляет колоночную укладку молекул (I) вдоль оси а с попарным сближением между молекулами в колонке до расстояния 3.63 Å за счет поворота каждой второй молекулы на 180о вокруг оси колонки. Строение молекул (I) таково, что метилоксимная группа ориентируется в плоскости кольца и имеет -сопряжение с карбонильной. Этоксикарбонильные группы повернуты практически перпендикулярно кольцу. Другие полученные продукты алкилирования также имели структуру алкиловых эфиров 1,4-бензохинон-1-оксимов, что подтверждено данными ЯМР 1Н-спектроскопии и масс-спектрометрии.Theoretical and experimental approaches were applied for the investigation of reactivity of persubstituted 4-nitrosophenols in the reaction with alkyl haloids by example of potassium salt of 2,6- di (alkoxy carbonyl)-3,5-dimethyl-4-nitrosophenol. Using unempirical Hartry-Fock approach it was shown that negative charge of the anion locates in much extend on oxygen of hydroxyl group, where as the estimation of a total energy of alkylated products points out benefit of alkylation onto oxygen atom of nitroso group yielding quinonoxime ester. The methylating and ethylating reactions of persubstituted nitrosophenols were carried out. The obtained products were investigated using X-ray diffraction, 1Н NMR and mass-spectroscopy. The crystal structure of methyl ether of 2,6-di (alkoxy carbonyl)-3,5-dimethyl 1,4-benzoquinone-1-oxime (С15H19NO6) (I) was determined by X-ray powder diffraction technique. The unit cell parameters are: a =7.3322(6) Å, b = 10.5039(12) Å, c = c 21.1520(20) Å, = 93.742(6) , V = 1625.58(2) Å33 Z=4, Sp.Gr. P21/c. The structure modeling was carried out in direct space by Monte-Carlo approach applying rigid and soft restrictions. Structure refinement was completed by Rietveld method. It was established the alkylation was directed into oxygen atom of nitroso group. The molecules(I) in crystal structure are packed in columns along axis a with pairwise convergence in column up to the distance of 3.63 Å due to turn of every second molecules around the axis on 180o. In the molecular structure the methyl oxime group is oriented in the benzene plane and have -conjugation with the ring. Ethoxycarbonyl groups are turned nearly perpendicular to the ring. Other obtained compounds have a structure of alkyl ether of 1,4-benzoquinone-1-oxime, that was proved by 1Н NMR spectroscopy

Alkylation of Persubstituted para-Ninrosophenols

Теоретически и экспериментально изучена реакционная способность перзамещенных 4-нитрозофенолов в реакции алкилирования галоидными алкилами на примере калиевой соли 2,6-ди(алкоксикарбонил)-3,5-диметил-4-нитрозофенола. Расчетом на основе неэмпирического метода Хартри-Фока показано, что отрицательный заряд аниона в большей степени локализован на атоме кислорода гидроксильной группы, вместе с тем оценка полной энергии продуктов алкилирования указывает на предпочтительность алкилирования по атому кислорода нитрозогруппы с образованием эфиров хиноноксима. Экспериментально проведены реакции метилирования и этилирования перзамещенных нитрозофенолов. Выделенные продукты изучены с применением рентгеновской дифракции, ЯМР 1Н- спектроскопии и масс-спектрометрии. Методом поликристального рентгеноструктурного анализа установлена кристаллическая структура одного из продуктов алкилирования - метилового эфира 3,5-ди(этоксикарбонил)-2,6-диметил-1,4-бензохинон-1-оксима (С15H19NO6) (I). Кристаллографические параметры: a =7.3322(6) Å, b = 10.5039(12) Å, c = c 21.1520(20) Å, = 93.742(6) , V = 1625.58(2) Å33 Z=4, Пр.гр. P21/c. Поиск и моделирование структур проведены в прямом пространстве методом Монте-Карло с применением «жестких» и «мягких» ограничений. Уточнение координат выполнено методом Ритвельда. Установлено, что алкилирование происходит по кислороду нитрозогруппы. Кристаллическая структура представляет колоночную укладку молекул (I) вдоль оси а с попарным сближением между молекулами в колонке до расстояния 3.63 Å за счет поворота каждой второй молекулы на 180о вокруг оси колонки. Строение молекул (I) таково, что метилоксимная группа ориентируется в плоскости кольца и имеет -сопряжение с карбонильной. Этоксикарбонильные группы повернуты практически перпендикулярно кольцу. Другие полученные продукты алкилирования также имели структуру алкиловых эфиров 1,4-бензохинон-1-оксимов, что подтверждено данными ЯМР 1Н-спектроскопии и масс-спектрометрии.Theoretical and experimental approaches were applied for the investigation of reactivity of persubstituted 4-nitrosophenols in the reaction with alkyl haloids by example of potassium salt of 2,6- di (alkoxy carbonyl)-3,5-dimethyl-4-nitrosophenol. Using unempirical Hartry-Fock approach it was shown that negative charge of the anion locates in much extend on oxygen of hydroxyl group, where as the estimation of a total energy of alkylated products points out benefit of alkylation onto oxygen atom of nitroso group yielding quinonoxime ester. The methylating and ethylating reactions of persubstituted nitrosophenols were carried out. The obtained products were investigated using X-ray diffraction, 1Н NMR and mass-spectroscopy. The crystal structure of methyl ether of 2,6-di (alkoxy carbonyl)-3,5-dimethyl 1,4-benzoquinone-1-oxime (С15H19NO6) (I) was determined by X-ray powder diffraction technique. The unit cell parameters are: a =7.3322(6) Å, b = 10.5039(12) Å, c = c 21.1520(20) Å, = 93.742(6) , V = 1625.58(2) Å33 Z=4, Sp.Gr. P21/c. The structure modeling was carried out in direct space by Monte-Carlo approach applying rigid and soft restrictions. Structure refinement was completed by Rietveld method. It was established the alkylation was directed into oxygen atom of nitroso group. The molecules(I) in crystal structure are packed in columns along axis a with pairwise convergence in column up to the distance of 3.63 Å due to turn of every second molecules around the axis on 180o. In the molecular structure the methyl oxime group is oriented in the benzene plane and have -conjugation with the ring. Ethoxycarbonyl groups are turned nearly perpendicular to the ring. Other obtained compounds have a structure of alkyl ether of 1,4-benzoquinone-1-oxime, that was proved by 1Н NMR spectroscopy