Dimerization in Hexasubstituted Para-Nitrosophenols by X-Ray Powder Diffraction Analysis

Abstract

Ранее установлено, что ярко-зеленый раствор соли 2,6-диэтоксикарбонил-3,5-диметил-4-нитрозофенолята калия(С14H16KNO6)(I) при обработке кислотой дает белый осадок 2,6-диэтоксикарбонил-3,5-диметил-4-нитрозофенола, предположительно(С14H17NO6)2 (II). Методом поликристального рентгеноструктурного анализа установлены кристаллические структуры обоих соединений, участвующих в превращении. Кристаллографические параметры для (I): a = 9,3802(8) Å, b = 8,1442(6) Å, c = 20,5440(16) Å, β = 102,124(4)°, V = 1534,5(2) Å3 Z=4, Пр.гр. P21/n и для (II): a = 10,7874(9) Å, b = 11,5314(11) Å, c = 12,1206(11) Å, α = 86,113(7)°, β = 77,920(8)°, γ = 86,381(7)°, V = 1469,1(2) Å3, Z=2. Пр.гр P-1. Моделирование структур проведено в прямом пространстве методом Монте Карло с применением «жестких» и «мягких» ограничений на структурные фрагменты молекулы, что дало возможность определить структуры с 22 и 42 неводородными атомами по порошковым рентгеновским данным. Уточнение координат выполнено методом Ритвельда. Структура (I) представляет укладку одинаковых слоев параллельно плоскости (10-1). Расстояние между слоями равно 9,28 Å. В слое на расстоянии 9,38 Å друг от друга лежат зигзагообразные цепочки катионов калия, между которыми встроены органические анионы. Строение анионов(С14H16NO6)-таково, что имеется π-сопряжение между фенольной и нитрозогруппой через бензольное кольцо. Катионы калия имеют семивершинную координацию неправильной формы, составленную из свободных атомов кислорода карбоксильной, фенольной и нитрозогрупп. Нитрозогруппа участвует в координации калия как атомом кислорода, так и азота. Межслоевое пространство заполнено этоксигруппами, не участвующими в образовании дополнительных связей. Структура (II) представляет молекулярную укладку димеризованных молекул фенолята (I). Димеризация происходит через взаимодействие атомов азота нитрозогрупп, d(N-N)=1,29 Å. по типу транс-азодиоксидов. В структуре отсутствует π-сопряжение бензольных колец как с нитрозогруппами, так и между собой. Плоскости бензольных колец образуют между собой угол 23°, а с плоскостью (NO)2 углы составляют приблизительно 66° и 84°. Отсутствие сопряжения придает молекуле гибкость, что выражается при укладке молекул в кристалл с потерей возможной центросимметричности.Recently it was established that bright green solution of potassium 2,6-diethoxycarbonyl-3,5-dimethyl-4-nitrosophenolate (С14H16KNO6) (I) gave white sediment of 2,6-diethoxycarbonyl-3,5-dimethyl-4-nitrosophenol (presumably (С14H17NO6)2 (II) after an acid was added into solution. The crystal structures of both substances were established by X-ray powder diffraction technique. The unit cell parameters for (I): a = 9,3802(8) Å, b = 8,1442(6) Å, c = 20,5440(16) Å, β = 102,124(4)°, V = 1534,5(2) Å3 Z=4, space group P21/n and for (II): a = 10,7874(9) Å, b = 11,5314(11) Å, c = 12,1206(11) Å, α = 86,113(7)°, β = 77,920(8)°, γ = 86,381(7)°, V = 1469,1(2) Å3, Z=2, space group P-1. Structure solution was carried out in direct space by the Monte Carlo method using hard and soft constrains on molecule geometry which making it possible to determine the structures with 22 and 42 nonhydrogen atoms using X-ray powder diffraction data. Structure refinement was carried out by Rietveld approach. The structure (I) represents molecular packing identical layers parallel to the plane (10-1). The distance between the layers is equal to 9,28 Å. In the layer at a distance of 9,38 Å of each other are zigzag chains of potassium cations, and organic anions is in the space between the chains. There is π-conjugation between phenol ring and nitrosogroups. in (С14H16NO6)- anion. Potassium cation is coordinated by irregular polyhedral, consisted of "free" oxygens of carboxyl groups, hydroxyl and nitroso groups and nitrogen of nitroso group. The space between the layers is filled by ethoxy groups which are not involved in the formation of additional H-bonds. The structure (II) represents the packing dimer nitrosophenol molecules (I). Dimerization occurs via bonding nitrogen atoms of nitroso groups according azidooxide type. There are no π- conjugations of benzene rings with nitroso groups as well as between themselves. An angle between the planes of benzene rings in the molecule is equal to 23° and ones between each the benzene plane and the plane of (NO) 2 fragment are approximately 66° and 84°. The absence of the conjugation in molecule brings a flexibility which is appearing in molecular packing without possible centrosymmetry