Advances in Selective Ethylene Oligomerization Based on [PNP]-Ligand Chromium Catalysts

乙烯选择性三聚和四聚催化反应为制备1-己烯和1-辛烯提供了重要途径.在报道和披露的众多结构和组成的催化剂体系中,我们选择[PnP]配位骨架的铬催化剂体系,对其发展和应用进行了综述.论文以结构与催化性能的关联性为主线,阐述[PnP]骨架以及n和P上取代基的电子和立体空间效应对催化性能的影响.从目前的研究态势来看,[PnP]配位骨架的铬催化剂体系在乙烯选择性齐聚生产1-辛烯等线性α-烯烃方面具有发展潜力.The catalytic reaction for the selective ethylene trimerization and tetramerization provides a vital route to the production of 1-hexene and 1-octene.Among the numerous catalysts reported with diverse structures and compositions, we select the [PNP]-ligand based chromium catalysts and focus on illustration on their development and application.This contribution includes seven sections as ethylene(selective) oligomerization catalyst systems, [PNP]-ligand based Cr catalyst system, catalytic mechanism, ethylene oligomerization method, catalytic property, and conclusion and prospect, which will cover almost all of the [PNP]-ligand based Cr catalysts so far studied.In this article, we will mainly discuss the influence on the catalytic property owing to the electronic and/or steric characters of the skeleton as well as the substituents at both N and P atoms of the [PNP]-ligands.In view of the current advances in this field, this [PNP]-ligand based Cr catalyst system is of potencial in application for the production of LAO mainly as 1-octene.聚烯烃催化技术重点实验室基金(No.12DZ2260400); 国家自然科学基金(No.21473142); 教育部创新团队(No.IRT_14R31)资助项目~

Fundamental Research of Aggregation Behavior of PEO-PPO-PEO Copolymers in Aqueous Solutions

聚氧乙烯–聚氧丙烯–聚氧乙烯（PEO–PPO–PEO）嵌段共聚物作为高分子非离子表面活性剂，可以应用在药物增溶和缓释、废水处理、介孔材料制备和生物大分子分离等诸多领域，已经成为表面活性剂研究的热点之一。本论文主要研究PEO–PPO–PEO嵌段共聚物在水溶液中的聚集行为。 应用傅立叶变换红外光谱原位观测亲水型PEO-PPO-PEO嵌段共聚物在水溶液和重水溶液中聚集行为及无机盐对其聚集行为的影响。PEO-PPO-PEO嵌段共聚物在D2O溶液中的C–O–C伸缩振动峰的频率略微高于其在H2O溶液。相同EO质量百分含量的PEO-PPO-PEO嵌段共聚物分子的临界胶团温度CMT随分子量的增加而降低。盐的加入可以明显降低亲水型PEO-PPO-PEO嵌段共聚物水溶液和重水溶液中的临界胶团温度，盐在水溶液中对嵌段共聚物临界胶团温度的影响能力比重水溶液中要强。盐的加入可以降低PEO-PPO-PEO嵌段共聚物胶团化的ΔH0和ΔS0，并且ΔH0和ΔS0随盐的浓度单调下降。 观察了疏水性嵌段共聚物浓度与其浊点温度关系以及添加剂对嵌段共聚物浊点温度的影响。PE3100浊点温度随其浓度对数值线性下降，随无机盐浓度线性下降。无机盐的加入降低了PE3100浊点温度，表现出盐析效应，不同无机盐对PE3100浊点温度影响能力为：KCl ≈ NaCl < CaCl2 < KH2PO4 < (NH4)2SO4 < Na2SO4。阳离子降低PE3100浊点的能力顺序为：NH4+< K+≈Na+< Ca2+，阴离子降低PE3100浊点的能力顺序为：Cl-<H2PO4-<SO42-，符合Hofmeister’s序列；离子型表面活性剂的加入，使PE3100浊点温度升高，且随离子型表面活性剂浓度的增加线性上升，阴离子表面活性剂SDS升高浊点的能力要强于阳离子表面活性剂CTAB。 建立了嵌段共聚物分子结构与浊点温度、临界胶团浓度和临界胶团温度的QSPR模型。浊点温度的参数模型简单，可以快速的根据分子的结构预报嵌段共聚物在水溶液中的浊点温度，预报相关性较好。以嵌段共聚物分子的PO嵌段的数和PO/EO嵌段数之比建立两参数的临界胶团浓度QSPR模型方程具有物理化学意义与Tanford热力学模型反映的胶团聚集的结论一致，可以反映出嵌段共聚物不同的结构对其胶团化自由能的贡献；以嵌段共聚物EO数和表面张力值建立两参数的临界胶团温度的QSPR方程。方程简单、可以快速的得到PEO–PPO–PEO嵌段共聚物的聚集数据，具有很好的预报能力，与实验值相关性明显优于热力学经验模型。 应用DLS研究温敏性PEO-PPO-PEO嵌段共聚物分子升温降温过程中的聚集和解聚行为。升温过程中，低于CMT的温度范围内嵌段共聚物分子在低温区域以单分子形式存在；临界胶团浓度附近的转变区，嵌段共聚物以单分子和胶团形式共存于，嵌段共聚物胶团流体力学半径值在CMT时最大，随温度升高降低；温度继续升高，则为嵌段共聚物的胶团区。降温过程中，转变区的温度范围比升温过程明显增大，转变区与单体区的边界温度低于升温过程中胶团形成温度CMT；嵌段共聚物胶团流体力学半径随温度降低增加，在低于CMT的范围内存在少量流体力学半径值大于升温过程半径值的胶团聚集体。嵌段共聚物分子在升温－降温过程的聚集和解聚行为在转变区温度范围和流体力学半径表现出滞后效应。NMR光谱表明，升温－降温过程中嵌段共聚物的PO-CH3基团和EO–CH2–基团化学位移数值基本一致，说明降温过程中，在低于CMT的温度下PO-CH3基团化学位移数值表现出水化的PO嵌段性质，因此在降温解聚过程中形成了少量溶胀了大量水分子的胶团。这些少量溶胀了大量水分子的胶团由于高温时疏水的PPO嵌段以舒展的trans疏水构象存在，PPO链相互交错组成的胶团内核在温度低于CMT水变成良溶剂的时候也不能完全溶解导致解聚滞后效应的出现

水热氢还原制备镍粉的动力学研究

分析了NiSO_4-NH_3-(NH_4)_2SO_4体系水热氢还原制备镍粉的动力学机制,认为:反应开始时容器内壁与搅拌桨之间为反应区域、晶种为反应初始活性中心;随着反应进行,新生成的镍表面即成为新的活性中心,从而形成了表面自催化的沉积反应。在本实验条件下,其速控步骤为界面化学反应。在实验的基础上,建立了动力学模型,推导了其数学表达式。实验曲线与模型预报吻合较好,并计算了总反应的表观活化能为E_a=145 kJ&middot;mol~(-1)

双亲嵌段共聚物自组装特性的计算机模拟

双亲嵌段共聚物在不同体系下会自组装成各种形貌的超分子聚集体,是目前人们研究的热点,并在工业领域得到了广泛应用。计算机模拟是研究其自组装特性机理及聚集体结构、动态性质的有效工具。本文对近年来嵌段共聚物自组装特性的热力学模型和动力学模拟的研究进展进行了综述,分析了其中存在的问题并进行了展望

双亲嵌段共聚物自组装特性的计算机模拟

双亲嵌段共聚物在不同体系下会自组装成各种形貌的超分子聚集体,是目前人们研究的热点,并在工业领域得到了广泛应用。计算机模拟是研究其自组装特性机理及聚集体结构、动态性质的有效工具。本文对近年来嵌段共聚物自组装特性的热力学模型和动力学模拟的研究进展进行了综述,分析了其中存在的问题并进行了展望

PEO-PPO-PEO嵌段共聚物在水溶液中的自组装行为及其应用

聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)嵌段共聚物是一类重要的非离子表面活性剂,在选择性溶剂中可以自组装成多种形貌的介观结构。对PEO-PPO-PEO嵌段共聚物在水溶液中自组装行为进行了综述,介绍了其自组装行为的实验研究技术;阐明了嵌段共聚物构型、分子量、温度、浓度、添加剂等因素对PEO-PPO-PEO嵌段共聚物聚集行为的调控和作用机理;介绍了嵌段共聚物自组装特性的热力学模型、分子模拟及计算机预报等研究方法和研究进展;重点介绍了PEO-PPO-PEO嵌段共聚物在介孔材料制备、药物载体、生物大分子分离、嵌段共聚物修饰等方面的应用

青霉素萃取体系中第三相的生成与机理研究

在青霉素／ＣＴＡＢ／水／乙酸丁酯的模拟萃取体系中，当青霉素的浓度为 ０．０４２ｍｏｌ／Ｌ、 ＣＴＡＢ浓度小于 ０．０５４ ｍｏｌ／Ｌ时体系有第三相产生：当ＣＴＡＢ浓度大于０．０５４ ｍｏｌ／Ｌ时第三相消失，体系恢复为两相，此时下相有严重的乳光现象。第三相表面张力、粘度受ＣＴＡＢ和青霉素的浓度变化影响不大，而第三相的电导值受ＣＴＡＢ的浓度影响较大，组分分析证明第三相有大量的水和乙酸丁酯互溶，其中青霉素与ＣＴＡＢ的浓度比接近１：１。第三相通过冷冻蚀刻透射电镜观察，发现比较典型的片层状结构。对第三相的形成原因做了部分解释

胺光气化法副产焦油中甲苯二胺分离回收及其鉴别

研究了胺光气化法副产焦油的分离工艺及邻、间位甲苯二胺(TDA)组成,采用降膜蒸发技术考察了压力、温度、转速、滴速对焦油中邻、间位甲苯二胺含量的影响,通过正交实验优化工艺条件,对焦油轻重组分中的TDA进行鉴别,优化分析条件.结果表明,优化的分离条件为温度200℃、压力15 k Pa、转速参数30 r/min、进料速率1.5m L/min,该条件下甲苯二胺分离效果最佳,相对标准偏差为1.1%～1.5%

胺光气化法副产焦油中甲苯二胺分离回收及其鉴别

研究了胺光气化法副产焦油的分离工艺及邻、间位甲苯二胺(TDA)组成,采用降膜蒸发技术考察了压力、温度、转速、滴速对焦油中邻、间位甲苯二胺含量的影响,通过正交实验优化工艺条件,对焦油轻重组分中的TDA进行鉴别,优化分析条件.结果表明,优化的分离条件为温度200℃、压力15 k Pa、转速参数30 r/min、进料速率1.5m L/min,该条件下甲苯二胺分离效果最佳,相对标准偏差为1.1%～1.5%

胺光气化法副产焦油中甲苯二胺分离回收及其鉴别

研究了胺光气化法副产焦油的分离工艺及邻、间位甲苯二胺(TDA)组成,采用降膜蒸发技术考察了压力、温度、转速、滴速对焦油中邻、间位甲苯二胺含量的影响,通过正交实验优化工艺条件,对焦油轻重组分中的TDA进行鉴别,优化分析条件.结果表明,优化的分离条件为温度200℃、压力15 k Pa、转速参数30 r/min、进料速率1.5m L/min,该条件下甲苯二胺分离效果最佳,相对标准偏差为1.1%～1.5%.</p