Investigation of electrode fabrication and sensing principles for YSZ based oxygen sensor

YSZ基氧传感器可以监控各种燃烧反应的进程，因此已经被广泛的应用于环保、材料、化工、能源、宇航等领域。降低YSZ基氧传感器的工作温度和缩短传感器的响应时间是目前该领域的主要发展趋势。本文围绕着降低YSZ基氧传感器工作温度和缩短传感器响应时间这两个基本目标，在对国内外关于YSZ基氧传感器研究现状及发展进行综述的基础上，系统地研究了YSZ基氧传感器的响应原理和电极制备过程。论文主要开展了以下几个方面的研究工作：（1）利用线性极化和交流阻抗等方法研究了电极焙烧温度、电极组成和电极催化剂载量对Pt/YSZ体系中的氧还原反应机理和电极极化性能的影响。结果表明，优化电极焙烧温度、电极组成和电极催化剂载量对Pt/YSZ体系中的氧还原反应机理影响不大，但有利于增加Pt/YSZ体系电极中三相反应界面长度，从而提高电极极化性能。 Pt/YSZ体系中的氧还原反应过程由氧分子的气相扩散、氧分子在Pt电极上的吸附和解离、氧原子在Pt电极表面的扩散、氧原子在三相界面处的还原等步骤组成。当气相扩散的影响可忽略时，在较高温度下（≥700℃），氧原子在Pt电极表面的扩散为电极反应的速控步骤；而在较低温度下（≤600℃），氧分子在Pt电极表面的吸附解离为电极反应的速控步骤；温度为600℃-700℃的区间可以看作是过渡区间，此时电极反应由“氧原子在Pt电极表面的扩散”和“氧分子在Pt电极表面的吸附解离”联合控制。（2）研究了浓差电池型YSZ基氧传感器和极限电流型YSZ基氧传感器在不同条件下的暂态和稳态响应性能。浓差电池型YSZ基氧传感器的工作温度和响应时间与传感器电极的催化活性密切相关；电极对氧还原反应的催化活性越高，则传感器的工作温度越低、响应时间越小。极限电流型YSZ基氧传感器的响应时间随传感器工作温度的增加而减小，与检测气体中的氧浓度大小无关。（3）根据极限电流型YSZ基氧传感器的暂态响应特征，提出了一种暂态响应模型。模型计算得到的结果表明，当扩散层中Knudsen扩散占主导地位时，传感器的暂态输出电流可用下述公式表示： 传感器的响应时间与检测气体中的氧浓度、气体总压强以及传感器扩散障的有效截面积无关，但随扩散层中孔径以及传感器工作温度的增加而减小，随扩散障厚度增加而增加。该模型能较好的解释极限电流型YSZ基氧传感器响应时间随工作条件的变化规律，且能推广应用到扩散层中普通分子扩散占主导地位时的情况。 (4) 提出了一种Pt-YSZ复合电极制备方法，该制备方法由复合物粉末制备和复合电极制备两个步骤组成。Pt-YSZ复合物粉末制备以炭黑、氯铂酸、硝酸锆和硝酸钇为基本原料，制得的复合物中仅含有Pt相以及YSZ相，其中Pt颗粒的粒径约为25-35nm，而YSZ颗粒的粒径约为5-10nm。由Pt-YSZ复合物粉末制得的Pt-YSZ复合电极在不同温度下均表现出优异的极化性能, 如在700℃，Pt-YSZ复合电极的极化电阻仅为1.0Ω·cm2。将Pt-YSZ复合电极引入浓差电池型氧传感器，可将传感器的工作温度降低到约380℃，将传感器在400℃时的响应时间缩短到约5s。（5）研究了电化学活化对浓差电池型氧传感器响应性能的影响。结果表明，电化学活化可大幅提高浓差电池型氧传感器的响应性能，包括降低传感器的工作温度和缩短传感器的响应时间。电化学活化的核心措施为：在传感器的检测电极端和参比电极端分别通O2和H2，使传感器成为“燃料电池，然后在较高温度下，使“燃料电池”放电一段时间。电化学活化对所有以Pt为电极催化剂、以YSZ为电解质材料的浓差电池型氧传感器的响应性能均具有不同程度的激励作用。根据电化学活化前后传感器阻抗的变化情况，分析了电化学活化的内在机理。电极中含氧物质（OCS）浓度的减少、电解质离子电导率的增加以及电解质元件和电极元件的接触面积变大可能是导致传感器响应性能在活化后大幅提升的主要原因

Nafion Emulsion Method for Fuel Cell Membrane-Electrode-Assembly Preparation

本文提出一种制作燃料电池膜电极组件的新方法.该法特点在于用非极性溶剂代替传统的极性溶剂配制催化剂-Nafion混合物,从而催化层可直接涂覆到Nafion膜表面制成MEA,而不引起Nafion膜的溶胀,适合规模制作.本法所得MEA中的催化剂利用率与目前流行的转移法相近,以氢氧燃料电池的方式于常温下工作取得令人满意的初步放电结果.A Nafion emulsion method for fuel cell membrane-electrode-assembly (MEA) preparation was reported for the first time in this paper. 5 %(by mass) Nafion alcohol solution and non-polar solvent (e.g., cyclohexane) were ultrasonicallymixed to produce Nafion emulsion. The catalyst ink prepared using the thus-obtained Nafion emulsion can be directly cast onto Nafion membrane to make MEA. This method is simple in operation, and effectively preventsthe Nafion membrane swelling, hence is suitable for large-scale application. The MEA thus-prepared showed comparable catalyst efficiencywith respect to the popular transfer-method, and the preliminary performance in room-temperature H_(2)/O_(2 )fuel cell test was satisfying.作者联系地址：武汉大学化学与分子科学学院,武汉大学化学与分子科学学院,武汉大学化学与分子科学学院 湖北武汉430072 ,湖北武汉430072 ,湖北武汉430072Author's Address: *, LU Jun-taoCollege of Chemistry and Molecular Sciences, Wuhan University, Wuhan 430072,Chin

电势型固体电解质氧传感器电极制备及响应性能

研究了电极涂覆面积、电极涂覆位置和电极催化剂用量对电势型固体电解质氧传感器响应特性的影响。结果表明:电极涂覆面积和电极涂覆位置的变化会导致传感器电极极化电阻和电解质电阻的变化,但对传感器的响应特性却几乎没有影响;一定范围内电极催化剂载量的增加有助于减小电极表面电阻、电极极化电阻以及传感器的电解质电阻,但同时也会增加电极中气体的传质阻力。因此制作电极时,催化剂的载量需要优化。一般以传感器电极表面电阻刚好小于1Ω时的载量为最佳电极催化剂载量

电势型固体电解质氧传感器电极制备及响应性能

研究了电极涂覆面积、电极涂覆位置和电极催化剂用量对电势型固体电解质氧传感器响应特性的影响。结果表明：电极涂覆面积和电极涂覆位置的变化会导致传感器电极极化电阻和电解质电阻的变化,但对传感器的响应特性却几乎没有影响;一定范围内电极催化剂载量的增加有助于减小电极表面电阻、电极极化电阻以及传感器的电解质电阻,但同时也会增加电极中气体的传质阻力。因此制作电极时,催化剂的载量需要优化。一般以传感器电极表面电阻刚好小于1Ω时的载量为最佳电极催化剂载量

电势型固体电解质氧传感器电极制备及响应性能

研究了电极涂覆面积、电极涂覆位置和电极催化剂用量对电势型固体电解质氧传感器响应特性的影响。结果表明：电极涂覆面积和电极涂覆位置的变化会导致传感器电极极化电阻和电解质电阻的变化,但对传感器的响应特性却几乎没有影响;一定范围内电极催化剂载量的增加有助于减小电极表面电阻、电极极化电阻以及传感器的电解质电阻,但同时也会增加电极中气体的传质阻力。因此制作电极时,催化剂的载量需要优化。一般以传感器电极表面电阻刚好小于1Ω时的载量为最佳电极催化剂载量

氨络合法制备无水氯化镁工艺

采用氨络合法,以菱镁矿为原料制备出了高纯无水MgCl2,研究了温度、反应时间、初始浓度对制备工艺关键步骤的影响.结果表明,菱镁矿粉在750℃下煅烧2h生成高活性MgO;活性MgO与NH4Cl在乙二醇中氯化反应的最佳温度应控制在130～150℃,该反应的表观活化能为40.7kJ/mol;MgCl2·6NH3的最佳反应结晶温度约为15℃,MgCl2·6NH3晶体是白色正八面体,初始浓度、温度等显著影响晶体质量;MgCl2·6NH3的热解过程可分为55～97,97～182和182～297℃三个阶段,每个阶段脱去2个氨分子

储氢笼型水合物生成促进机理的分子动力学模拟研究

用分子动力学（MD）模拟方法研究水合物法储氢的促进机理,系统研究纯H2水合物、H2＋四氢呋喃（THF）水合物、H2＋四丁基溴化铵（TBAB）半笼型水合物和H2＋四异戊基溴化铵（TiAAB）半笼型水合物的微观结构及性质.模拟分析客体与笼子之间的稳定能ΔEGH,得出水合物中大笼子对稳定水合物起到主要作用.THF进入大笼子能促进H2水合物稳定,降低H2水合物形成压力,模拟结果与实验一致.模拟对比不同客体在大笼子中的ΔEGH值,得出从小到大的顺序依次为TiAAB,TBAB,THF,H2.模拟结果表明半笼型水合物的稳定性比结构Ⅱ型水合物强,同时得出H2＋TiAAB半笼型水合物的结构最稳定.MD模拟为TiAAB成为一种水合物新型促进剂和新型储氢材料提供了理论依据

Online measurement of tetra-butyl ammonium bromide concentration in hydrate slurry by electric conductivity

四丁基溴化铵(TBAB)水合物浆液浓度快速测定对TBAB水合物形成分解动力学研究和水合物浆液生产过程控制具有重要作用。通过在线电导率测定,本文研究了温度、TBAB浓度、TBAB水合物固含量对TBAB水合物浆液电导率的影响,建立了电导率法快速测定TBAB水合物浆液中溶液浓度及TBAB水合物固含量的方法,并提出了一种工业TBAB水合物浆液制备过程中溶液浓度和水合物固含量在线取样定量测量方案。研究结果表明：TBAB溶液电导率随溶液温度升高线性增大,随TBAB水合物固含量的增大而减小；TBAB解离度随浓度增大而减小,低浓度时(摩尔分数〈0.54%),溶液电导率随浓度增大线性增加,高浓度时,因TBAB解离度显著减小,溶液电导率增长缓慢,出现一个最高值；实验所得的TBAB水合物浆液固含量和TBAB溶液浓度计算经验公式,与实际浓度之间最大相对误差约9.0%,结果较可靠

四丁基溴化铵水合物浆液浓度电导率法在线测定

四丁基溴化铵（TBAB）水合物浆液浓度快速测定对TBAB水合物形成分解动力学研究和水合物浆液生产过程控制具有重要作用。通过在线电导率测定,本文研究了温度、TBAB浓度、TBAB水合物固含量对TBAB水合物浆液电导率的影响,建立了电导率法快速测定TBAB水合物浆液中溶液浓度及TBAB水合物固含量的方法,并提出了一种工业TBAB水合物浆液制备过程中溶液浓度和水合物固含量在线取样定量测量方案。研究结果表明：TBAB溶液电导率随溶液温度升高线性增大,随TBAB水合物固含量的增大而减小;TBAB解离度随浓度增大而减小,低浓度时（摩尔分数〈0.54%）,溶液电导率随浓度增大线性增加,高浓度时,因TBAB解离度显著减小,溶液电导率增长缓慢,出现一个最高值;实验所得的TBAB水合物浆液固含量和TBAB溶液浓度计算经验公式,与实际浓度之间最大相对误差约9.0%,结果较可靠