Effet du soufre en catalyse trois voies de post-combustion automobile/ par Magali Prouzat

POITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocSudocFranceF

Préparation de catalyseurs bimétalliques par réaction d'oxydoréduction de surface (application à l'hydrogénation du citral)

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Modification de catalyseurs de reformage platine-iridium/alumine par ajout d'étain introduit par réaction d'oxydo-réduction de surface

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Oxydation du méthane à basse et haute température, application de procédés plasma et/ou catalyse

Les travaux de recherche de cette thèse concernent les problèmes liés à l oxydation du CH4, gaz à effet de serre notoire provenant dans le cas présent du transport routier, et plus précisément l élimination du CH4 issu des gaz d échappement des moteurs de type Diesel. L oxydation totale du CH4 a été étudiée : - A basse température par procédé Plasma/Catalyse : de tous les systèmes testés, la combinaison d un système plasma froid de type DBD coaxial associé à un catalyseur Pd/Al2O3 en position POSTplasma permet l oxydation de 30 % du CH4 avec une énergie déposée de 225 J.L-1 (Q=600 mL.min-1, N2/O2/CO2/H2O/0,5%CH4, T=250 C, H=150 mm) tout en minimisant la production de O3 et en ne générant pas de NOx. Cependant, les puissances consommées (> kW) sont trop importantes pour une éventuelle application sur véhicules. - A basse température sur catalyseurs Pd/Al2O3 (température de light-off) : L étape de ré-oxydation de Pd est plus rapide sur des petites particules mais l activation du CH4 y est plus difficile en raison d une stabilisation plus importante des petites particules de PdO par le support. Une série de pulses réducteurs (CH4 ou C3H6) en conditions isothermes permet d activer le catalyseur et d atteindre un maximum de conversion. - A haute température sur catalyseurs Pd/(oxyde modifié) (pics haute température) : la synthèse d une alumine dopée (La, Sr, Ba, Mn) avec une surface spécifique de l ordre de 50 m2.g-1 permet d atteindre des taux de conversion de 90 % du CH4 à 700 C tout en maintenant une excellente stabilité thermique. Un mécanisme redox de type Mars et van-Krevelen, avec transfert de l oxygène du support vers les particules de palladium est proposé pour expliquer les différences en termes d activité catalytique et de stabilité thermique en comparaison au catalyseur de référence Pd/Al2O3.This research work deals with CH4 oxidation coming from road transport, CH4 being a well-known greenhouse gas, with CH4 removal from exhaust gas of Diesel engine. Total CH4 oxidation has been studied : - At low temperature by Plasma/Catalysis process : from all the systems tested, the combination of a coaxial DBD non-thermal plasma combined with Pd/Al2O3 catalyst in POST-plasma position allows to convert 30 % of CH4 with an energy of 225 J.L-1 (Q=600 mL.min-1, N2/O2/CO2/H2O/0.5%CH4, T=250 C, H=150 mm) while minimising O3 production and avoiding NOx production. However, the power consumed (> kW) is too significant for prospective vehicle applications. - At low temperature on Pd/Al2O3 catalysts (light-off temperature) : the re-oxidation step of Pd is faster on small particles but CH4 activation is more difficult due to stabilization of small PdO particles by the support. A series of reductant pulses (CH4 or C3H6) in isothermal conditions allows to activate the catalyst and to reach a maximum of conversion. - At high temperature on Pd/(modified oxide) catalysts (peak at high temperature) : (La, Sr, Ba, Mn) doped alumina preparation with a specific surface area of 50 m2.g-1 allows to reach 90 % of CH4 conversion at 700 C and to maintain an excellent thermal stability. A Mars and van-Krevelen mechanism, with oxygen transfer from support to palladium particles is proposed in order to explain catalytic activity and thermal stability differences in comparison to the Pd/Al2O3 reference catalyst.POITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocSudocFranceF

Hydrogénation du citral sur catalyseurs bimétalliques Rh-Ge et Pt-Ge supportés sur oxyde de titane

L'objectif de ce travail était de préparer des catalyseurs bimétalliques Rh-Ge et Pt-Ge supportés sur un oxyde réductible (TiO2) dans le but d'associer l'effet bimétallique à l'effet de support réductible en hydrogénation sélective d'un aldéhyde , -insaturé, le citral. Les catalyseurs sont préparés par une réaction d'oxydoréduction de surface, la "réduction catalytique" dont le principe est de modifier un catalyseur monométallique parent par réaction superficielle entre l'hydrogène activé sur le premier métal (Rh ou Pt) et le cation du deuxième métal (Ge). L'analyse élémentaire des différents échantillons Rh-Ge/TiO2 et Pt-Ge/TiO2 met en évidence un dépôt de germanium croissant avec la concentration en germanium introduite en solution, confirmant ainsi la possibilité d'utiliser cette technique pour préparer de tels systèmes. L'existence d'interactions entre les métaux des catalyseurs bimétalliques Rh-Ge/TiO2 et Pt-Ge/TiO2 est confirmée par les mesures d'activités pour la réaction modèle de déshydrogénation du cyclohexane, ainsi que par l'adsorption de la molécule sonde CO suivie par infrarouge (IRTF). De plus, ces caractérisations ont montré que le germanium modifie plus profondément les propriétés catalytiques du platine que celles du rhodium. Ce travail sur l'hydrogénation sélective du citral en présence de catalyseurs Rh-Ge/TiO2 et Pt-Ge/TiO2 a montré que les effets bimétallique et de support réductible peuvent être associés pour promouvoir la sélectivité en alcools insaturés. Cependant, ces catalyseurs sont moins actifs que des catalyseurs bimétalliques plus chargés en germanium présentant une sélectivité en alcools insaturés pratiquement comparable obtenue par un simple effet bimétallique après réduction à 300C. Cet effet bimétallique sur oxyde de titane est supérieur à celui observé sur supports silice et alumine, montrant ainsi l'intérêt de cet oxyde pour préparer des catalyseurs bimétalliques en forte interaction.The objective of this work is to prepare the Rh-Ge and Pt-Ge bimetallic catalysts supported on reducible oxide (TiO2) in order to associate the bimetallic effect to the reducible support on selective hydrogenation an a,b-unsaturated aldehyde (citral). The bimetallic catalysts are prepared by surface redox reaction, the "catalytic reduction" method. The elemental analysis of Rh-Ge/TiO2 and Pt-Ge/TiO2 bimetallic catalysts shows that the amount of germanium deposited on the Rh/TiO2 and Pt/TiO2 parent catalysts increases with the germanium content of the solution. The presence of interaction between the metals in the bimetallic catalysts is confirmed by cyclohexane dehydrogenation and infrared spectroscopy of adsorbed CO. This study confirms that the bimetallic effect and the reducible support effect can be associated to promote the formation of unsaturated alcohols.POITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocSudocFranceF

Controlled preparation and characterization of plurimetallic Pt–Sn and Pt–Ir–Sn/Al2O3 reforming catalysts

International audienceThe preparation of bimetallic 0.6 wt.% Pt–xwt.% Sn/Al2O3and trimetallic 0.5 wt.% Pt–0.1 wt.% Ir–xwt.% Sn/Al2O3and 0.3 wt.%Pt–0.3 wt.% Ir–xwt.% Sn/Al2O3catalysts (0<x<0.4) by surface redox reaction between hydrogen activated on a parent platinum orplatinum–iridium catalyst and tin chloride (SnCl4) dissolved in hydrochloric medium (‘‘catalytic reduction’’ method) was investigated.Elemental analysis of catalysts indicated that tin can be deposited by surface redox reaction, this reaction competing with the adsorption of thetin precursor on the alumina support. The deposition on the metal by redox reaction being more rapid than the one on the support by exchange,the reaction time was limited to 15 min. Moreover, the addition of citric acid in the acidic medium allowed to decrease both the tin deposit on thesupport and the chloride content of the catalysts. The characterization of tin modified catalysts by temperature programmed reduction and byactivity measurements for cyclohexane dehydrogenation showed that a large amount of tin is deposited on or close to the active metallic phase